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相馬 康孝; 五十嵐 誉廣
第70回材料と環境討論会講演集(CD-ROM), p.199 - 202, 2023/10
高温水中におけるステンレス鋼の応力腐食割れ(SCC)内部では酸性の腐食環境(クレビス環境)が形成すると考えられることから、SCC挙動を解明するためにはクレビス環境においての腐食挙動解明が重要である。過去にわれわれはクレビス内部の導電率を測定し、すき間腐食が発生する場合としない場合でそれぞれ380
S/cm、1600S/cmの数値を得たことから、本研究ではこれらの数値に対応する環境をそれぞれクレビス環境I(pH
=4.41)、及びII(pH=3.13)とし、それぞれの環境中におけるFe-xCr-20Ni(x=16.9, 19.8, 22.9, 24.3, 25.9)の腐食挙動を調べた。この結果、クレビス模擬環境Iではすべての合金組成で不働態化が見られた一方、クレビス模擬環境IIではx=16.9、及び19.8で粒界の割れを伴う激しい腐食が見られ、厚い酸化皮膜が形成した。一方、x=22.9以上では酸化皮膜成長は抑制され、明確な分極曲線上に明確な不働態域が形成された。
相馬 康孝; 小松 篤史; 上野 文義
Corrosion, 78(6), p.503 - 515, 2022/06
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Materials Science, Multidisciplinary)高温水中におけるステンレス鋼の応力腐食割れ(SCC)を理解するためにはすき間部における溶液の性質を、電位(ECP)の関数として理解することが重要である。本研究ではSUS316Lステンレス鋼すき間内の溶液導電率(
)の測定を288
C、8MPa、主要なアニオンとして約10ppbのCl
を含有する水中で行った。のその場測定は、すき間幅15mおよび奥行き23mmの直方体すき間において、異なるすき間深さ位置に設置した電気化学センサーにより実施した。ECPを-0.49V (vs. standard hydrogen electrode at 288C, 8MPa)から-0.12Vに増加させたところ、は開口部から21mmの距離において12Scm
から160Scmまで上昇した。の上昇は約0.15Vで最大値(約300Scm)を示したのちは電位上昇と共に減少する傾向を示した。本現象は電気化学反応を考慮した有限要素法解析により定量的に再現することができた。すなわち、比較的低電位ではClが主要なすき間内への電気泳動種となり、ECP上昇によりは単調に増加し、同時にpHも低下すると考えらる。一方、ECPが0V近傍を超えると過不働態溶解によって発生したHCrO
もすき間内へ十分な量が泳動する。本化学種はClとは異なり酸化性が強いことから、金属カチオンと反応してそれを酸化沈殿させ、導電率を下げるものと推測された。
相馬 康孝; 加藤 千明
材料と環境2022講演集(CD-ROM), p.219 - 220, 2022/05
沸騰水型軽水炉においてはステンレス鋼すき間内部に外界の不純物イオンが濃縮し、酸性化することから、そのような環境(クレビス環境)におけるステンレス鋼の電気化学的性質を知ることは重要である。本研究は、クレビス模擬環境をバルクスケールで再現し、Fe-Cr-Ni合金の電気化学的性質に及ぼすCr濃度の影響を主体に調査した。クレビス環境を模擬した、温度288C、Cl濃度2
10
mol/dm
、pH約4.5、溶存水素濃度10ppbの水中で、Fe-20Ni-xCr (x=16.4, 23, 26)の分極曲線を計測した。その結果、-400mVにおける活性溶解のピーク電流、および-50mVにおける不働態保持電流密度はCr濃度x=16.4, 23、および26%の試験片でそれぞれおおよそ13.8, 15.9, 10.0 Acm
、および18.4, 8.5, 8.5 Acmであった。いずれもx=26の電流値が若干低いが、本環境では分極曲線に及ぼす明確なCr濃度依存性は見られないと判断された。
相馬 康孝; 加藤 千明
第68回材料と環境討論会講演集(CD-ROM), p.205 - 206, 2021/10
金属すき間内に浸入したClイオンの散逸挙動に及ぼす温度の影響を調べた。すき間内部にセンサーを設置し、電気化学測定によって導電率を測定し、そこからCl濃度を考察した。温度50C、および80Cでは共に、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)および白金(Pt)すき間内に浸入したClイオンは、外界を浄化した場合、濃度拡散に従い散逸した。一方、SUS304Lステンレス鋼すき間内に浸入したClイオンはPEEKおよびPtより散逸速度が遅いことが分かった。このことから、すき間内におけるSUS304Lのアノード溶解が散逸挙動に影響を及ぼしていると考えられる。そのため、散逸挙動に及ぼす温度の影響を定量的に調べるためには、アノード溶解速度、および局部腐食の有無を考慮した上で濃度拡散と電位差永動をともに考慮した数値計算が有効であると考えられる。
塚田 隆; 相馬 康孝
保全学, 19(4), p.37 - 44, 2021/01
我が国初の軽水型発電炉であるJPDR(Japan Power Demonstration Reactor)において発生した二つの主要な腐食割れ損傷経験を解説する。第一の事例は1966年に発見されたJPDR圧力容器上蓋クラッド部におけるヘアークラックである。ヘアークラックは初臨界から7335時間の運転を経た第1定期点検において圧力容器上蓋の低合金鋼に肉盛りされたSUS304相当の層(クラッド部)において発見された。同損傷は各種分析に供され、割れは200箇所に渡り一部は厚さ6.4mmのクラッドを貫通して低合金鋼に達していること、並びに不適切な手溶接によると思われる金属相中のフェライト量の低下が確認された。これらの結果に基づいて種々の対策が施され、以後日本では同種の損傷が発生することを防止することができた。この事象はクラッドを貫通した割れが圧力容器低合金鋼の疲労破壊にどのように関連するかという安全上の重要課題を惹起し、その後の国際研究協力や規格策定に係わる「環境助長割れ」研究へと繋がって行った。第2の事例は1972年に発見された原子炉圧力容器ノズルセーフエンドと配管の溶接部における割れ現象である。この配管割れ現象は一次冷却水の漏洩を招いたため、各種の詳細調査が行われた。その結果、割れは高い応力,溶接熱影響による鋭敏化、および溶存酸素を含む高温水という因子が重畳して発生した応力腐食割れであると結論された。この損傷はその後商業用BWRに多発した一次冷却系配管のSCCと共通する現象であったと考えられる。
山本 正弘; 相馬 康孝; 五十嵐 誉廣; 上野 文義
Proceedings of Annual Congress of the European Federation of Corrosion (EUROCORR 2018) (USB Flash Drive), 7 Pages, 2018/09
SUS316L材のBWR環境中でのSCC挙動解明のために、種々のすきま幅を持った資料の高温水中での物質移動係数を評価した。試料は5mから100mのすきま幅を持つSUS316L材を用い、8ppmの溶存酸素条件で試験した。試験後表面は、レーザーラマン分析法で評価し、電気化学反応と英道拡散を練成させたコムソルマルチフジックスソフトによる計算機シミュレーションも併せて実施した。すきま内の導電率は外部の100倍以上高く、その理由はすきま内で酸素が枯渇した環境でのFe
の存在であることを明らかにした。
山本 正弘; 佐藤 智徳; 五十嵐 誉廣; 上野 文義; 相馬 康孝
Proceedings of European Corrosion Congress 2017 (EUROCORR 2017) and 20th ICC & Process Safety Congress 2017 (USB Flash Drive), 6 Pages, 2018/09
溶存酸素を含む高温高圧水中においてSUS316L鋼にすき間を付与した際に腐食形態が外部と大きく異なっていることを明らかにしてきた。既にすきま部のギャップや外部からの奥行に従って生成する腐食生成物が異なっていることを示した。このことは、すきまの形状に伴って環境が大きく異なっていることを示唆している。今回は、これらの結果を整理するとともに、FEM計算によりすきま部での環境因子を予測し、腐食生成物との関係を検討した結果を報告する。
相馬 康孝; 小松 篤史; 上野 文義
材料と環境, 67(9), p.381 - 385, 2018/09
高温高圧高純度水中におけるステンレス鋼のすき間内で発生する局部腐食現象のメカニズムを解明するため、すき間内溶液の電気伝導率をIn-situ測定する手法(センサー)を開発し、すき間内環境と局部腐食との関係を分析した。センサーは、高純度アルミナで絶縁した直径約250mのステンレス鋼製電極をすき間形成材に埋め込み、電気化学インピーダンス法により、電極直下における局部的な溶液の電気伝導率、
を取得するものである。SUS316Lステンレス鋼のテーパー付きすき間内に複数のセンサーを設置し、温度288C、圧力8MPa、純酸素飽和した高純度水中において、の時間変化を100h計測した。すき間幅約59.3mの位置ではは8-11S/cmであり、試験後に局部腐食は見られなかった。一方、すき間幅約4.4mの位置におけるは、実験開始直後から上昇を続け、約70hで最大値約1600S/cmを示し、試験後にこの位置近傍で粒界を起点とした局部腐食が発生したことを確認した。の最大値約1600S/cmは熱力学平衡計算によりpH約3-3.7に相当した。以上のことから、バルク水が高純度であってもすき間内においては溶液の酸性化が進行し、その結果、局部腐食が発生したと結論された。
相馬 康孝; 上野 文義
材料と環境, 67(5), p.222 - 228, 2018/05
溶存酸素濃度約32ppm、温度288Cの高純度水中に100h浸漬したSUS316Lステンレス鋼のすき間内における局部腐食現象を詳細に分析した。テーパーのついたすき間内において、すき間先端部側(すき間幅十数m以下)の領域において、粒界、および介在物を起点とした局部腐食が発生した。前者は、粒界に沿って発生し、粒内にも腐食が進行した。粒内では腐食がまだら状に進行し、腐食生成物であるFeCr
Oに相当する組成の酸化物と残存金属相が混在する組織を示した。後者は、CaとSを含む介在物を中心として円形に発生し、腐食生成物としてFeCrOに相当する組成の酸化物が生成した。これらの局部腐食現象はすき間先端側の酸素枯渇域に集中して発生し、より開口側に近い酸素到達域では発生しなかった。局部腐食発生域と非発生域の分布から、すき間内におけるアノードとカソードの分離が示唆された。
相馬 康孝; 加藤 千明; 上野 文義
Proceedings of the 18th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, Vol.2, p.509 - 521, 2018/00
高温高圧水中におけるステンレス鋼のすき間内環境を調べるために、電気化学的手法によるその場観察を行った。小型(
250m)のセンサーをすき間内に設置し、すき間内の局部的導電率、
、分極抵抗、および腐食電位の測定を行った。これにより、バルク水導電率、バルク水溶存酸素濃度などの外部環境を変動させた際のすき間内環境の応答挙動をリアルタイムに分析した。その結果、すき間内の場所に依存してが1桁以上変動すること、はバルク水の溶存酸素濃度を脱気状態から30ppb程度までに上昇させただけで敏感に応答して増加すること、溶存酸素濃度32000ppbでははバルク水の100倍以上の値となること、並びにそれらの挙動はすき間形状に大きく依存することを明らかとした。
相馬 康孝; 加藤 千明; 上野 文義
腐食防食協会第63回材料と環境討論会講演集(CD-ROM), p.253 - 256, 2016/10
軽水炉構造材である低炭素ステンレス鋼の応力腐食割れ(SCC)内部においては、主き裂とは別に粒界および粒内腐食が観察される。このことから、高温高圧水中におけるステンレス鋼のすき間構造部においては外界よりも厳しい腐食環境が形成され、それがき裂の進展に寄与する可能性がある。われわれは前報において、SUS316Lステンレス鋼の人工すき間内に小型のセンサーを設置し、局部的溶液導電率を調べたところ、すき間ギャップが十分小さい場合、は外部環境(バルク水)より100倍以上の値を示すことが分かった。一方で、前報では溶存酸素濃度は純酸素飽和条件で一定としたため、すき間内環境の形成に及ぼす溶存酸素の影響は不明である。そこで本研究においては、バルク水の溶存酸素濃度を周期的に時間変化させ、その際のすき間内における導電率の応答挙動をIn-situ分析することで、すき間内環境に及ぼす溶存酸素の影響を考察した。その結果、バルク水を脱気状態から酸素飽和状態に変化させた場合、すき間内部の溶液導電率が最大で10倍以上となった。このことから、溶存酸素がすき間環境を形成する要因であると考えられた。
相馬 康孝; 加藤 千明; 上野 文義
Proceedings of 23rd International Conference on Nuclear Engineering (ICONE-23) (DVD-ROM), 8 Pages, 2015/05
高温高圧水中(温度288C,圧力8.5MPa,溶存酸素濃度32ppm,導電率1.2
0.2S(25Cにおける値))に浸漬(500h)した低炭素オーステナイトステンレス鋼のすき間内において粒界酸化が発生した。粒界酸化はすき間の開口部から一定の距離を有し、かつすき間幅が比較的小さい特定の箇所で発生した。粒界酸化部ではFeとNi成分が選択溶解し、Crリッチな酸化物が形成した。粒界酸化の最大浸食深さは500hで約50mであった。粒界酸化部周辺で形成された表面酸化皮膜層を電位-pH図を以て熱力学的に解析したところ、環境のpHは約3.2から3.4と推定された。粒界酸化部が起きた箇所に小型のセンサーを挿入し、すき間内の局所的な溶液導電率を測定した。測定した導電率を理論的に求めた導電率-pHの関係と比較した。その結果、すき間内ではバルクに比べ約100倍の導電率を示し、それに対応するpHは約3.5であった。以上の結果から、すき間内では溶液の酸性化が起き、それにより粒界酸化が発生したものと推定された。
相馬 康孝; 加藤 千明; 山本 正弘
Corrosion, 70(4), p.366 - 374, 2014/04
被引用回数：9 パーセンタイル：40.31(Materials Science, Multidisciplinary)288C, 8MPaの純水中において316Lステンレス鋼のすき間に生成した表面酸化皮膜の断面構造を走査型透過電子顕微鏡法を用いて分析した。溶存酸素濃度を2ppmとした場合、すき間内の開口部から一定の距離において2ないしは3層構造を有する多層酸化皮膜が生成した。多層酸化皮膜はFeベースの酸化物を核とし、外層にCrが濃縮する構造を示した。この構造は自由表面ではこれまでに報告例のないものであった。一方、脱気環境中においてはFe
Oを中心とした外層とCrが濃縮した内層からなる2層皮膜がすき間内の位置に関係なく観察された。多層皮膜が形成する環境条件を電位-pH図を用いて分析したところ、開口部から400mの距離では、電位が一度低下した後、pHの低下を伴いながら再上昇することが示唆された。以上の結果から、ギャップが数m程度の狭小なすき間内においても、電位とpHの時間変化で特徴づけられる、すき間内の特異的な水環境が存在することが示された。
相馬 康孝; 加藤 千明; 山本 正弘
Journal of the Electrochemical Society, 159(8), p.C334 - C340, 2012/07
被引用回数：9 パーセンタイル：30.74(Electrochemistry)561K純水中で溶存酸素濃度を変化させることで異なる電位でステンレス鋼上に表面酸化皮膜を形成し、皮膜構造及び組成の電位依存性を、熱力学的に求めた複合酸化物を含む金属酸化物の溶解度から分析した。形成した酸化皮膜の断面構造を集束イオンビームで採取し、走査型透過電子顕微鏡、及びエネルギー分散型X線分光分析で観察した結果、今回調べた電位領域では表面に複合酸化物からなる2層構造の酸化膜が生成した。熱力学計算との対応を調べたところ、低い電位領域では熱力学的に最も溶解度の小さい酸化物が内層として形成し、それ以外の酸化物は溶解度の小さい順に外層に析出が起きることがわかった。一方、高い電位領域では金属中のCr成分が優先的に溶解することで、Cr濃度の低い内層酸化膜が形成することがわかった。
C water相馬 康孝; 加藤 千明; 山本 正弘
Materials Transactions, 53(1), p.195 - 200, 2012/01
被引用回数：9 パーセンタイル：46.06(Materials Science, Multidisciplinary)SUS316Lステンレス鋼を、溶存酸素濃度(DO)2ppm,温度288C,圧力9MPaの純水中に浸漬し、1,10及び100h保持した後、取り出した。浸漬後の試料から集束イオンビームにより薄膜片を採取し、走査透過電子顕微鏡により表面酸化皮膜の断面像、及びEDSによる元素マッピング像を得た。この結果、1h浸漬で、緻密な酸化物からなる内層、及びFeリッチ酸化物とNiリッチ酸化物からなる外層の二層酸化皮膜が形成された。時間が経過するにつれ、内層酸化皮膜は厚く成長したが、Niリッチの外層酸化物直下の内層は成長が抑制されることが明らかとなった。1hでは、外層酸化物の大部分はFeリッチ酸化物であったが、時間とともにNiリッチ酸化物が新たに核生成した。10h浸漬以降では、核生成したNiリッチ酸化物の成長速度がFeリッチ酸化物のそれよりも速いため、Feリッチ酸化物が、Niリッチ酸化物の内部に取り込まれた。
相馬 康孝; 加藤 千明; 上野 文義; 青木 聡; 稲垣 博光*
no journal, ,
高温純水中におけるステンレス鋼すき間内環境に及ぼすすき間幅gと奥行きdの影響を分析するため、微小電極を設置した各種形状のすき間試験片を製作し、288C水中に浸漬した。表面酸化膜とすき間内溶液導電率を調べ、g-d平面上で整理した結果、本研究の範囲内では、すき間内の局部腐食の発生は確認されなかったが、一定のg-d領域に酸素ポテンシャルが低下し、かつ溶液導電率の高い環境条件が形成されることが分かった。
相馬 康孝; 上野 文義; 山本 正弘
no journal, ,
高温水中のステンレス鋼すき間内への酸素拡散挙動は、すき間内環境を決定する重要な要素である。本研究では、すき間の3次元モデルを用い、288C純水中における外界からすき間内への酸素拡散挙動の数値シミュレーションを行った。その結果、溶存酸素の到達域と枯渇域の形成と、その境界線の時間依存性が得られ、実験結果と対応させたところ、比較的良い一致を示すことが分かった。
相馬 康孝; 加藤 千明; 山本 正弘
no journal, ,
561Kの純水中において316Lステンレス鋼のすき間内に表面酸化皮膜を生成させ、その断面構造を透過型電子顕微鏡にて詳細に調べた。その結果、バルク水に溶存酸素を十分に含む場合、すき間内の表面酸化皮膜はすき間開口部からの距離に依存して組成・構造を変化させることが分かった。また、開口部から一定に距離において、酸化のピークが生じ、さらに自由表面では見られない複雑な層構造を有する酸化物結晶が析出した。これらの酸化挙動を電位-pHを用いて熱力学的に分析したところ、開口部から一定の距離において、浸漬初期に電位低下した後、酸性化しつつ電位が再上昇する挙動が示された。
C純水中におけるステンレス鋼表面酸化皮膜構造と酸化物の熱力学的平衡濃度の考察相馬 康孝; 加藤 千明; 山本 正弘
no journal, ,
288C純水中で溶存酸素濃度を変化させることでさまざまな電位でステンレス鋼上に表面酸化皮膜を形成し、皮膜構造及び組成の電位依存性を、熱力学的に求めた金属酸化物の溶解度から分析した。形成した酸化皮膜の断面構造を集束イオンビームで採取し、走査型透過電子顕微鏡、及びエネルギー分散型X線分光分析で観察した結果、今回調べた電位領域では表面に複合酸化物からなる2層構造の酸化膜が生成した。熱力学計算との対応を調べたところ、低い電位領域では熱力学的に最も溶解度の小さい酸化物が内層として形成し、それ以外の酸化物は溶解度の小さい順に外層に析出が起きることがわかった。一方、高い電位領域では金属中のCr成分が優先的に溶解することで、Cr濃度の低い内層酸化膜が形成することがわかった。
相馬 康孝; 加藤 千明; 上野 文義
no journal, ,
軽水炉環境におけるステンレス鋼の応力腐食割れ(SCC)は重要な経年劣化事象の一つであると認識されている。多くの研究者がすき間形状となるSCCの先端はバルクとは異なる水溶液環境で腐食していることを指摘している。しかしすき間内の環境を直接その場観察した例は極めて少ない。そこで本研究では人工すき間を形成し、そこに小型の電気化学センサーを挿入することで高温高圧水中におけるすき間内の局部環境の測定を行った。実験としては、ステンレス鋼板2枚ですき間を構成し、片方の板に高純度アルミナで絶縁した約300mの電極をロウ付けしてセンサーとした。センサー付きのすき間試験片を温度288C、溶存酸素濃度32ppm、入口導電率0.06S/cmの水中に浸漬し、インピーダンス法より、溶液導電率を測定した。実験の結果、すき間のギャップが60mの場合、溶液導電率はバルク水と同等であったが、10mの場合、バルク水よりも100倍以上の導電率が計測された。この導電率はpH約3に相当し、288C水の中性値である5.65と比較すると、すき間内ではギャップが十分小さい場合、局部的な酸性化が起きることを示した。
