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Zhao, Y.; 吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 小泉 智*; Szekely, N.*; Radulescu, A.*; Richter, D.*; 前川 康成
Soft Matter, 12(5), p.1567 - 1578, 2016/02
被引用回数：30 パーセンタイル：79.61(Chemistry, Physical)We investigated the interplay between morphology and properties of a new graft-type of anion exchange membranes (AEMs) containing 2-methylimidazolium groups by using contrast variation small angle neutron scattering (SANS) technique. These AEMs prepared by radiation-induced grafting of 2-methyl-1-vinylimidazole and styrene into poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) films, possessed both high alkaline durability and high conductivity. The SANS measurement reveals that these membranes are consisted of three phases: crystalline lamellar and crystallite domains originating from the pristine ETFE, which offer good mechanical properties, hydrophobic amorphous domains, which offer a matrix to create conducting regions, and interconnected hydrated domains, which are composed of the entire graft chains and water and play a key role to promote the conductivity.
-tetrafluoroethylene) films using different mediaNuryanthi, N.*; 八巻 徹也; 喜多村 茜; 越川 博; 吉村 公男; 澤田 真一; 長谷川 伸; 浅野 雅春; 前川 康成; 鈴木 晶大*; et al.
Transactions of the Materials Research Society of Japan, 40(4), p.359 - 362, 2015/12
ナノ構造制御したアニオン交換膜を作製するため、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)膜に塩化ビニルベンジルモノマーのイオン飛跡グラフト重合を行った。低フルエンスの照射の下でグラフト率をできる限り高めるため、グラフト重合における反応媒質の影響を検討した。反応媒質として純水(H
O)とイソプロピルアルコール(
PrOH)の混合液を用いた場合、560MeV 
Xeビームによるグラフト率は、HO/PrOH比の増大とともに高くなり、HOのみのとき最大となった。この結果は、いわゆるゲル効果に類似した現象を考えれば理解できる。すなわち、グラフト鎖は貧溶媒の存在下で反応媒質に不溶となって凝集し、他の鎖との再結合(言い換えれば停止反応)が抑制されることに起因すると考えられる。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
Journal of the Electrochemical Society, 161(9), p.F889 - F893, 2014/06
被引用回数：23 パーセンタイル：60.59(Electrochemistry)イミダゾリウムカチオンを有するグラフト型アニオン伝導電解質膜を、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)膜に
-ビニルイミダゾールとスチレンを放射線グラフト重合により共重合する過程と、それに続く-プロピル化およびイオン交換反応により作製した。得られたアニオン膜は、イオン交換容量は1.20mmol/g、導電率は28mS/cmであった。80
Cの1M KOH中での耐アルカリ性を評価した結果、浸漬250時間後でも10mS/cm以上の導電率が維持され、高い耐アルカリ性を有することがわかった。本研究のアニオン膜を用いて作製した水加ヒドラジン燃料電池において最高出力75mW/cm
を確認した。
Tran Duy, T.*; 澤田 真一; 長谷川 伸; 吉村 公男; 大場 洋次郎*; 大沼 正人*; 勝村 庸介*; 前川 康成
Macromolecules, 47(7), p.2373 - 2383, 2014/04
被引用回数：34 パーセンタイル：72.76(Polymer Science)X線小角及び超小角散乱解析を用いて、ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)基材を用いたグラフト型電解質膜(ETFE-PEM)の階層構造を検討した。イオン交換容量(IEC)2.4mmol/g以下のETFE-PEMは、ラメラ結晶の周りに相間距離21.8-29.1nmの導電性のグラフト領域、相間距離218-320nmと903-1124nmの結晶配向領域を有していた。IECが2.7mmol/g以上では、相間距離225-256nmの結晶ネットワーク領域からなる新しい相が形成され、IEC2.4-2.7mmol/gの間で、相転移現象が起こることを見出した。以上の結果により、高IECのETFE-PEMの高いプロトン伝導度は、結晶領域の周り存在する連結したイオンチャンネルに由来し、高い機械強度は残存するラメラ結晶と結晶粒に由来するとの結論を得た。
越川 博; 吉村 公男; Sinnananchi, W.; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
Macromolecular Chemistry and Physics, 214(15), p.1756 - 1762, 2013/08
被引用回数：17 パーセンタイル：46.70(Polymer Science)貴金属フリー液体燃料電池用自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜(AEM)の開発において、電解質膜の耐熱性や高い含水率に起因する燃料透過が問題になっている。そこで、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合膜(ETFE)にクロロメチルスチレン(CMS)を放射線グラフト重合後、グラフト鎖をトリメチルアミンにより4級化することでAEMを作製し、含水性,安定性に及ぼす電解質膜の対アニオンの効果を調べた。4級化によって得られた塩化物塩の膜(塩化物膜)は、炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬することで重炭酸膜に変換した。また、1M KOH水溶液でアニオン交換後、窒素ガスで飽和させた水で洗浄することで、重炭酸化物塩の生成なしに水酸化物膜に変換できた。塩化物膜及び重炭酸膜に対して、水酸化物膜は4倍の伝導率及び2倍の含水率を示した。また、熱分析測定より、水酸化物膜が他の二つの膜よりも安定であることがわかった。以上の結果から、水酸化物膜の水酸化アルキルアンモニウムが化学的に不安定であること、安定化するために高い含水率を示すことを明らかにした。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
ECS Transactions, 50(2), p.2075 - 2081, 2012/10
水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車におけるアニオン伝導電解質膜は、強アルカリ中で使用されるため高いアルカリ耐性が要求される。本研究では、アルカリ耐性に優れたイミダゾール構造を直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を図った。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応を行い水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む共重合アニオン膜を得た。スチレンはイオン交換基間の正電荷反発を減少させるために導入した。1M水酸化カリウム中80Cの導電率の変化からアルカリ耐性を評価した結果、作製したアニオン膜は、初期の導電率28mS/cmに対し浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、数時間の浸漬で導電率が消失した従来型のグラフトアニオン膜と比較して高いアルカリ耐性を有することを実証できた。
吉村 公男; 箱田 照幸; 山本 春也; 吉川 正人
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73(5), p.696 - 698, 2012/05
被引用回数：4 パーセンタイル：18.80(Chemistry, Multidisciplinary)水素の輸送・貯蔵媒体として期待されているシクロヘキサン等の有機ハイドライドの光学検知材料の開発を目的として、水素に対して着色する三酸化タングステン(WO
)粉末に、含浸焼成法を用いて脱水能を有する白金(Pt)を0.1wt%担持させた粉末試料を作製した。200Cまで加熱した粉末試料を1-13%のシクロヘキサンガスに接触させた結果、13%のシクロヘキサンに対して100C以上、爆発下限濃度以下の1%のシクロヘキサンに対して、200C以上で着色することがわかった。また、着色に伴うWO粉末の構造変化をX線構造解析により調べた結果、着色が水素化酸化タングスンに由来することを突き止めた。さらに、担持されたPt上ではシクロヘキサンが水素とベンゼンに解離する反応のみが生じており、着色過程で触媒劣化の主原因となる炭素析出等が生じていないことが示唆された。以上の結果から、100C以上に加熱した白金担持WO粉末は有機ハイドライドの検知材料になり得ることがわかった。
吉村 公男; 箱田 照幸; 杉本 雅樹; 山本 春也; 吉川 正人
Radiation Physics and Chemistry, 80(4), p.587 - 590, 2011/04
被引用回数：2 パーセンタイル：17.23(Chemistry, Physical)耐熱性で高温用の触媒基材として有望な炭化ケイ素(SiC)セラミックスに触媒能を付与するため、その前駆体高分子であるポリカルボシラン(PCS)高分子にパラジウム(Pd)イオンを配位する放射線グラフト処理を行った試料を高温の不活性ガス中で焼成転換し、Pdナノ粒子を含有する炭化ケイ素(SiC)セラミック粉末を作製した。この粉末のTEM観察、並びにXRD分析から、焼成温度が900Cでは2
5nmのPd粒子がその粉末微粒子表面に分散するが、1100Cでの焼成ではPd粒子は凝集して粗大化し、一部がシリサイドとなることがわかった。900Cで焼成したSiCセラミック粉末に分散したPdの触媒能を調べるため、250Cに加熱してシクロヘキサンに接触させたところ9201140ppmvの二酸化炭素が発生し、燃焼触媒として機能することがわかった。以上の結果から、放射線グラフト重合により作製したPdイオン配位PCS高分子を900Cで焼成転換することで、燃焼触媒として機能するPdナノ粒子を分散・析出させたSiCセラミック粉末が作製できることがわかった。
吉村 公男; 箱田 照幸; 山本 春也; 吉川 正人
Applied Surface Science, 257(9), p.4428 - 4431, 2011/02
被引用回数：5 パーセンタイル：23.60(Chemistry, Physical)有機ハイドライドに接触すると着色する(光学的検知)材料は、150C以下の低温で動作する水素の脱離反応を促進する脱水素触媒を、脱離した水素との反応により変色する着色材表面に着床させて作製する。低温で動作する脱水素触媒の選定では、300C以上の高温で動作する脱水素触媒であるPt, Pd, Rh, Ir, Ni, Cuを選び、それぞれ、アルミナ粒子に重量比で1%担持した試料を作製し、5%シクロヘキサンに対する脱水素能を評価した。その結果、脱水素能発現温度が100Cで水素発生量が多い触媒はPt及びPdであった。これらを着色材である三酸化タングステン(WO)膜表面にRFスパッタ法により堆積させ、150Cの加熱条件下で13%シクロヘキサン-Nガスに接触させたところ、WO膜を着色させることに成功した。Pt及びPdとWO膜を組合せにより、光学的に有機ハイドライドを検知可能な材料を開発できる見通しが得られた。
越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
アンモニウム塩のアルキル基の1つを長鎖アルキル基にして疎水性を高くすることで耐久性の向上を検討した。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜に
線を30kGy照射し、クロロメチルスチレンをグラフト重合させた。グラフト膜をトリメチルアミン(炭素鎖数n=1)、エチルジメチルアミン(n=2)、ブチルジメチルアミン(n=4)、ヘキシルジメチルアミン(n=6)溶液中に室温で浸漬させ四級化した。1M水酸化カリウム水溶液にOH
置換させてアニオン交換型電解質膜を作製した。4ppm硫酸鉄含有3w%過酸化水素溶液に80C、2時間浸漬させるフェントン試験で耐久性を評価した。アルキル基の炭素数nが長くなるにつれ、OHイオン伝導率はわずかに減少したが、耐久試験前後のOHイオン伝導率の割合である電解質基の残存率はnが長くなるにつれ増加し、ヘキシル基ではメチル基より8倍増加したことから、アルキル基の疎水性と立体障害により水酸ラジカルがアンモニウム塩に近づきにくくなるため分解を制御できることが確認できた。
山本 春也; 箱田 照幸; 川口 和弘; 吉村 公男; 吉川 正人
no journal, ,
固体高分子形燃料電池の実用化にあたって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減があり、特にカソードにおいて酸素還元反応を促進する白金代替触媒の開発が重要課題の一つとなっている。本研究では、次世代のカソード用の白金代替触媒として期待される炭素系触媒の開発を目指し、パルスレーザー蒸着法により遷移金属(コバルト,ニッケル,銅,タンタル,金)と窒素を添加した炭素薄膜の作製を行い、その酸素還元活性を調べた。窒素雰囲気中で炭素と遷移金属を基板温度:300600Cに保持したガラス状炭素基板に交互に蒸着して薄膜試料を作製し、その電気化学測定から酸素還元電位を評価した。その結果、コバルト,ニッケルを添加した試料で酸素還元活性が確認され、成膜中の基板温度が高くなるに従い、それらの酸素還元電位が高くなる傾向を示した。一方、銅,タンタル,金を添加した試料では、酸素還元活性を示さないことから、炭素系触媒の酸素還元活性は、添加する金属に強く依存することが示唆された。発表では、ラザフォード後方散乱法や透過型電子顕微鏡により評価した試料の組成及び構造と酸素還元活性の関係について報告する。
前川 康成; 吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
ダイハツ工業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池用のアニオン交換形電解質膜の実用化では、その低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、フッ素系基材膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入することで水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。1M水酸化カリウム中80Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。さらに共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。
Tran, D. T.; 澤田 真一; 長谷川 伸; 吉村 公男; 大場 洋次郎*; 大沼 正人*; 勝村 庸介*; 前川 康成
no journal, ,
燃料電池用高分子電解質膜の発電性能、耐熱性、機械特性の向上には、そのナノ-マイクロメートルに及ぶ階層構造を明らかにすることで、電解質特性を支配する構造を明確にすることが重要である。そこで、放射線グラフト重合法を利用して作製したグラフト型電解質膜の中で、導電率,機械特性や発電性能に優れたエチレン-テトラエチレン共重合体にポリスチレンスルホン酸をグラフトしたプロトン伝導膜について、X線小角散乱(SANS)測定によりその階層構造を詳細に調べた。物質材料研究機構所有の2台のSAXS装置とSPring-8の超小角散乱装置を使用し0.5nm-1.6
m範囲の構造解析を実施した結果、相関長1.5nmのイオンチャンネル内構造、29nmのラメラ構造を反映したイオンチャンネル構造、及び390nmのイオンチャンネルのドメイン構造の3つの異なる階層構造を初めて明らかにした。今後、各階層構造のグラフト率依存性などを詳細に検討することで、電解質膜特性を支配する構造を明らかにしていく予定である。
越川 博; 浅野 雅春; 八巻 徹也; 吉村 公男; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
アニオン交換型電解質膜の耐久性向上のため、おもに分解が起こるアンモニウム塩に種々の長鎖アルキル基を導入することで、膜劣化に及ぼす疎水性の効果を調べた。線を照射したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜にクロロメチルスチレンをグラフト重合させ、トリメチルアミン(炭素鎖数n=1),エチルジメチルアミン(n=2),ブチルジメチルアミン(n=4),ヘキシルジメチルアミン(n=6)の4種類のアミンと反応により四級化膜を作製後、1M水酸化カリウム水溶液中のイオン交換反応によりアニオン交換型電解質膜を作製した。耐久性の加速試験として硫酸鉄を4ppm含む3wt%過酸化水素溶液に80C, 2時間浸漬させるフェントン試験を用いた。アルキル基の炭素数nが長いほど、耐久試験後のOHイオン伝導率の維持率は増加した。このことからアニオン交換型電解質膜のアルキル基の疎水性効果により、アンモニウム塩の分解が制御できることが確認できた。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
no journal, ,
既存のガソリンスタンドなどのインフラが利用可能な、常温で液体の水加ヒドラジンを燃料としたアニオン交換形燃料電池の実現には、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の革新的な改善が必須となっている。本研究では、これまで検討してきた放射線を利用して作製したグラフト膜の分解反応の起点となるベンジル位と
水素を化学構造中に持たない新たなアニオン膜(AEM3)の合成方法の検討と、そのアルカリ耐性評価を行った。4(5)-ビニルイミダゾールのグラフト重合、イミダゾール部位のヨウ化メチルによるN-アルキル化、および水酸化カリウム(KOH)水溶液処理によるイオン反応により、アニオン膜AEM3(イオン交換容量: 2.26mmol/g)の合成ルートを確立した。AEM3の導電率、含水率はそれぞれ85mS/cm、85%であり、燃料電池動作に十分な値であった。60C、1M水酸化カリウム中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、AEM3は、従来のアニオン膜に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制された。本結果より、分解の起点となるベンジル位と水素を分子構造中に含まない分子設計が、アルカリ耐性の向上に重要であることが確認できた。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
no journal, ,
水加ヒドラジンを液体燃料としたアニオン伝導形燃料電池の実現には、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の革新的な改善が必須となっている。本研究では、4(5)-ビニルイミダゾールのグラフト重合、-アルキル化およびイオン反応を検討することで、アルカリ分解反応が報告されている化学構造を排除した新規アニオン膜の合成ルートを確立した。60C、1M水酸化カリウム水溶液中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、本研究のアニオン膜は従来膜に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制されていた。分解の起点となるベンジル位と水素を分子構造中に含まない分子設計が、アルカリ耐性の向上に重要であることが確認できた。
吉村 公男; Zhao, Y.; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 小泉 智*; 前川 康成
no journal, ,
水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能なアルカリ形非白金燃料電池において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本研究では、2-メチル-1-ビニルイミダゾールのグラフト重合によりアルカリ分解反応の起点となるイミダゾリウム環の2位炭素をメチル基で保護したアニオン膜を作製し、膜物性および階層構造を調べた。アルカリ耐性を評価した結果、2位にメチル基を導入することで、80Cの1M KOH中での長期耐久性に大幅な改善が見られた。また、本研究のアニオン膜を用いた水加ヒドラジン燃料電池において、最大出力210mW cm
を確認した。中性子小角散乱(SANS)-コントラスト変調法によるアニオン膜の構造解析より、膜中で結晶相が一様に分散することおよび親水性のイオンチャンネル領域が疎水性領域と相分離し、イオン伝導に有利な構造であることがわかった。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
no journal, ,
高エネルギー密度の水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能なアルカリ形非白金燃料電池において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本研究では、アルカリ分解反応の起点となるイミダゾリウム環の2位炭素をメチル基で保護するため、2-メチル-1-ビニルイミダゾールのグラフト重合により新規アニオン膜を作製した。得られたアニオン膜の60Cにおける導電率は123mS cm
、含水率は110%、IECは1.80meq gとなり、燃料電池動作に十分な物性を有していた。耐アルカリ性を評価した結果、2位をメチル基で保護することで、80Cの1M KOH中での長期耐久性が大幅に向上したことから、イミダゾリウム環の2位炭素のメチル基保護が、開環分解反応を抑制し、アルカリ耐性を改善することがわかった。
吉村 公男; 猪谷 秀幸*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
no journal, ,
白金を必要とせず、水加ヒドラジンなどの液体燃料が使用可能な燃料電池自動車の開発において、アニオン伝導電解質膜のアルカリ耐性の向上が求められている。本研究では、-アルキル-2-イミダゾール-4-イルスチレンのグラフト重合、-アルキル化およびイオン交換反応を検討することで、アルカリ分解反応が報告されている化学構造の水素を排除した新規アニオン膜の合成ルートを確立した。80C、1M水酸化カリウム中での導電率減少からアルカリ耐性を評価した結果、本研究のアニオン膜は水素を有する従来膜に比べ浸漬初期の導電率の急激な減少が明確に抑制されていた。さらに、-アルキル化の検討から、もう一つの分解機構である加水分解開環反応の抑制がアルキル基の選択で可能であることを明らかにした。
杉本 雅樹; 吉村 公男; 出崎 亮; 吉川 正人; 関 修平*
no journal, ,
高分子薄膜に入射するイオンの飛跡に沿って生じる高濃度活性種により直径ナノオーダーの高分子架橋体を形成し、これを溶媒抽出してナノファイバー化する単一粒子ナノ加工法(SPNT)は、その長さ,太さ,形成数を任意かつ同時に制御できる唯一の方法である。このナノファイバーに触媒や吸着機能を付与できれば、大きな比表面積の効果を活かした高効率触媒やナノフィルター等への応用が期待できる。本発表では、SiCセラミックスの前駆体高分子であるポリカルボシラン(PCS)に酢酸パラジウム(II)を混合し、パラジウム担持セラミックナノファイバーの形成を試みた。PCSの架橋助剤として作用する酢酸パラジウム(II)の効果により、ナノファイバー径が増大したことから、架橋剤の混合量でナノファイバー径の制御が可能であることが明らかになった。次いで酢酸パラジウム(II)の混合比あるいは長さの異なるナノファイバーを形成し、これをセラミックスに焼成転換後、ラザフォード後方散乱法による組成分析を実施したところ、長さあるいは混合比の増大に伴ってパラジウム検出量が増大したことから、パラジウムがナノファイバーに均一に担持していることが確かめられた。
