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高橋 周一; 前川 康成; 萩原 時男*; 小此木 裕行*
no journal, ,
エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)膜に、アクリル酸メチルやビニルケトンなどの脂肪族ビニルモノマーを放射線グラフト重合し、次いでグラフト鎖を高分子変換反応することで、アルキルスルホン酸グラフト鎖を有する新規電解質膜を合成した。アクリル酸メチルをグラフト化したETFE膜のスルホン化処理等により得られた電解質膜は、含水状態で、従来フスチレン誘導体をグラフト鎖とする電解質膜よりも高い熱安定性を示した。
吉田 勝; 浅野 雅春; Chen, J.; 前川 康成; 坂村 高洋*; 久保田 仁*
no journal, ,
ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高分子の場合、紫外線によってフッ素原子が引き抜かれ、グラフト重合の開始に必要な炭素ラジカルを形成するだけのエネルギーを持たないため、光グラフト重合は不可能とされていた。われわれは、上述の課題を解決するため種々の検討を重ねたところ、水と溶媒の混合系に疎水性のビニルモノマーを懸濁させ、得られたモノマー溶液中にフィルムを浸漬した状態で紫外線を照射したところ、光グラフト重合が起こることを新たに見いだした。グラフト鎖が膜表面から膜断面を貫通したかどうかを確かめるため、グラフト膜をスルホン化し、電解質膜とした。この電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定したところ、低グラフト率にもかかわらずナフィオンを凌駕するプロトン伝導性能を発現したことから、効率的にグラフト鎖が膜を貫通したことが確認できた。この結果は、膜内に分布しているスルホン酸基中の硫黄元素のX線マイクロアナライザーによる観察からも示唆された。これらの結果の詳細を学会にて報告する。
Chen, J.; 浅野 雅春; 吉田 勝; 前川 康成
no journal, ,
芳香族高分子電解質膜は、高温での機械的強度に優れ、メタノール,水素,酸素などの燃料透過性が低いことから、高温での使用が期待されている。本研究では、放射線架橋したフィルムを直接スルホン化溶液中に浸すことで、高性能の架橋芳香族高分子電解質膜を作製できた。電子線照射によりPEEKフィルムに架橋構造を付与したところ、架橋線量の増加とともにゲル化率は高くなることがわかった。架橋したPEEK膜はクロロスルホン酸溶液、又は濃硫酸中に不溶であり、形状維持ができるため、スルホン化による直接PEEK電解質膜を得ることができた。
下条 晃司郎; 長縄 弘親; 大島 達也*; 後藤 雅宏*
no journal, ,
大腸菌等で発現した異種蛋白質は、立体構造が天然と異なり、不活性な凝集体を形成する場合が多く見られる。このような変性状態のタンパク質の生物活性を回復させるためには、リフォールディング操作によるタンパク質本来の高次構造の再生が必要となる。本研究では大環状包接化合物であるカリックスアレーン酢酸誘導体(tOct[6]CH2COOH)を用いた液-液抽出法による変性シトクロムc(Cyt-c)のリフォールディングを検討した。その結果、tOct[6]CH2COOHを用いた液-液抽出法により、変性Cyt-cを変性剤水溶液から有機相に抽出できた。さらに逆抽出を行うことによって、変性Cyt-cの立体構造が天然状態まで再生することが明らかとなった。
Chen, J.; 浅野 雅春; 吉田 勝; 前川 康成
no journal, ,
本研究では、モノマーにp-スチリルトリメトキシシラン(STMS)を用いて、グラフト鎖に直接シリカを結合させることで、抜けにくいシラン架橋構造を持つ電解質膜を合成することを試みた。STMSの放射線グラフト重合は、従来のスチレングラフトより緩やかに進行し、96時間で100%のグラフト率を得ることができた。STMSグラフトしたETFE膜(グラフト率78%)断面のEDS測定結果から、膜内部まで均一にSTMSが分布していることがわかった。電解質膜の含水率及びプロトン伝導性はイオン交換容量が高くなるほど増加することがわかった。また、電解質膜の耐久性を60
Cの3%過酸化水素水溶液中で測定したところ、従来のスチレングラフト電解質膜に対し、およそ50倍に向上し、1000時間以上になることが明らかになった。このことは、強固なシラン架橋構造の導入が耐久性の向上に寄与していると考えた。
溶液系における陰イオン交換実験笠松 良崇; 豊嶋 厚史; 當銘 勇人; 塚田 和明; 羽場 宏光*; 永目 諭一郎
no journal, ,
105番元素、ドブニウムの化学的研究を行うために、HF/HNO水溶液中におけるNb, Ta, Paの陰イオン交換挙動を詳細に調べた。その結果から各元素の溶存状態を考察し、それぞれの元素が異なった状態で存在していることを示すことができた。平衡到達時間の観測結果と併せて、Dbを対象とした迅速オンライン実験の条件を決定した。
豊嶋 厚史; 笠松 良崇; 北辻 章浩; 塚田 和明; 石井 康雄; 當銘 勇人; 浅井 雅人; 羽場 宏光*; 秋山 和彦*; 大江 一弘*; et al.
no journal, ,
超重元素の酸化還元電位を決定するため、化学分離法を併用した電気化学分析装置を開発し、実験手法を検討してきた。本研究では、ノーベリウム(No)の酸化に初めて成功したので報告する。原子力機構タンデム加速器施設において、
Cm(
C, 5n)反応により合成した
Noをガスジェット法により化学装置まで搬送した。0.1M
-ヒドロキシイソ酪酸(HIB)水溶液に溶解した後、グラッシーカーボン作用電極を陽イオン交換樹脂によって化学修飾したフロー電解カラム装置に導入し、溶出液を6フラクションに分取した。その後、3M塩酸(HCl)を流し、溶出液を2フラクションに分取した。これらを蒸発乾固した後、線を測定した。フロー電解カラム装置の印加電圧を変化させ、Noの溶離挙動の変化を調べた。0.2Vの印加電圧では、Noは3M HClフラクションにのみ観測された。この吸着挙動はSr
と同じであることからNoとして存在すると考えられる。一方、印加電圧1.2VではすべてのNoが0.1M-HIBフラクションに観測された。この溶離挙動はYb
の挙動と同じであり、Noに酸化されたと考えられる。
横山 淳; 大場 弘則; 赤木 浩; 横山 啓一; 佐伯 盛久; 勝又 啓一*
no journal, ,
2,3-ジヒドロピランの赤外多光子解離反応を利用して酸素の同位体分離を行った。2,3-ジヒドロピランのC-O伸縮振動の吸収ピークより低波数の炭酸ガスレーザー光で照射することで、
Oを分解生成物である2-プロペナールに濃縮した。1パルス照射あたりの2,3-ジヒドロピランの分解割合はレーザー波数が吸収ピークから離れるに従って減少したが、分離係数は逆に増大し、1033.5cm
で500以上の非常に高い値が得られた。また、分離係数は試料圧が上がると最大750まで増大し、天然で0.204%のOを60%まで濃縮した。
馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 平尾 法恵*; Nath, K. G.*
no journal, ,
生体分子薄膜における電気伝導度,バンドギャップなどの基礎的物性を明らかにする目的で、DNAなどの生体分子薄膜の共鳴オージェ電子分光測定を行った。1本鎖DNA薄膜にリンK-吸収端付近のX線を照射し、オージェ電子スペクトルを測定した結果、絶縁体特有のピーク分裂とピークエネルギーシフトが観測された。この結果から、DNA分子のリン酸-糖鎖は強い絶縁性を示すことが明らかとなった。
今井 良行; 中島 隼人; 笠原 清司; 久保 真治; 小貫 薫
no journal, ,
熱化学水素製造法ISプロセスの要素反応であるヨウ素と水の混合系への二酸化硫黄ガス吸収反応について、ヨウ素飽和条件で、二酸化硫黄分圧の影響を調べた。定圧二酸化硫黄ガス存在下、2相分離(硫酸相とポリヨウ化水素酸相)、擬似平衡状態への到達が観察された。同状態におけるポリヨウ化水素酸に対してブンゼン反応の逆反応による理想的脱硫操作を行って得られる溶液は、高二酸化硫黄分圧下で高濃度化傾向を示した。
O
の鉄サイト置換効果吉井 賢資; 池田 直*; 森 茂生*
no journal, ,
最近、電荷フラストレーションを有する希土類-鉄酸化物RFeOが、鉄イオンの実空間電荷秩序という新しい機構によって強誘電体となることを報告した。本系に関しては、鉄サイトに銅などのほかの遷移金属イオンが置換された同構造酸化物の存在も知られている。本研究では、これら置換系の誘電性及び磁性、また、X線や電子線回折を用いて得られた結晶構造,電荷秩序構造に関する実験結果について報告する。
塩飽 秀啓; 小林 徹; 沼倉 正彦; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 鈴木 伸一; 須田 裕喜*; 藤井 有起*
no journal, ,
イオン認識化合物は、物質の分離・濃縮技術や金属イオンの検出法などに利用できることから非常に注目されている。その中でもアクチノイドイオン認識化合物は、核燃料サイクルにおける分離技術や放射性廃棄物の除染技術などに関連する重要なテーマである。本研究では、3, 4価アクチノイド認識化合物であるPDA(ピリジンジアミド)の高度化を目指して、種々の酸素-窒素ドナー配位子を合成し、その特性を検討した。PDAをパラフィン系溶媒へ可溶化するために、アミド窒素上のmetyl基を長鎖アルキル基に変換した配位子を合成したところ、アルキル基が長いほど配位子の溶解性は向上するが、抽出能は著しく低下することがわかった。放射光XAFSによる錯体の構造解析と分子軌道法によるシミュレーションから、長鎖アルキル基間の立体障害が金属イオンへの配位能力低下の原因となることがわかった。そこで、立体障害の起こらない錯体創製のために、phenyl基のp-位にoctyl基を導入した。その結果、改良したPDAは3価アクチノイドの配位能力を低下させずパラフィン系溶媒へ選択的に抽出することがわかった。
本田 充紀; 馬場 祐治; 平尾 法恵*; Deng, J.; 関口 哲弘
no journal, ,
生体分子を構成する最小ユニットであるアミノ酸分子を、固体表面上に固定化してデバイス形成を行うには界面の結合状態の情報が必要不可欠である。本研究ではその界面の結合状態について、金表面とイオウを含むアミノ酸「L-システイン」について詳しく検討した。試料は多分子層及び単分子層を作成して、NEXAFS測定及びXPS測定を用いて詳しく調べた。その結果、多層膜において2475eVに観測されるS 
-edgeは、単層膜では吸収エネルギーが高い2484eVに観測され、9eV大きくなった。またXPS測定結果では、S 1
のピークが、単分子膜で8eV高結合エネルギー側に化学シフトした。導電性基板であるITO基板上の吸着状態と比較した結果、この特徴的な化学シフトは起こらず、金-イオウによる特異な結合によるものと考えられる。以上より、L-システイン単分子層のS-Au界面において、化学結合に起因する電子は、S原子が金原子へ電子供与を行い、S 1軌道が内殻深い準位に潜り込むことにより8eVもの強い結合が形成されていることがわかった。
成田 あゆみ*; 本田 充紀; 平尾 法恵*; 馬場 祐治; 矢板 毅
no journal, ,
固体表面に低温で凝縮した分子に放射線を照射したときに起こる化学反応は、宇宙空間において彗星・惑星などで実際に起こっている反応であり、アミノ酸などの生体分子が生成する過程の一つとして重要と考えられる。そこで本研究では、固体表面上に極低温で吸着した窒素,メタンなどの軽分子に、イオンビームを照射したときのイオン脱離過程を調べた。銅基板にメタンを9Kにおいて吸着させ、1keVのHe
イオンビームを照射し、脱離するイオンを四重極質量分析計で測定した結果、単層吸着の場合はモノマーイオン(CH
)のみが脱離するが、多層吸着では多数のクラスターイオン((CH)
)が脱離することを見いだした。クラスター分布の吸着層依存性を解析した結果、モノマーイオンは吸着分子層の表層における1電子励起過程により脱離するのに対して、クラスターイオンは吸着分子層内部における高密度電子励起により脱離することがわかった。
平尾 法恵*; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 本田 充紀; Deng, J.
no journal, ,
表面・界面の化学結合状態をナノメートルスケールで測定することは、先端的材料の開発において重要となっている。しかし、電子線のマイクロビームを用いた局所分析法やSTM, AFMなどの手法では、化学結合状態に関する正確な情報を得ることは難しい。本研究では、Si, SiO, SiNなどの内殻軌道のエネルギーが原子価状態により数eVシフトする(化学シフト)ことに着目し、エネルギー可変の放射光軟X線と光電子顕微鏡を組合せることにより、ナノメートルスケールの化学結合状態のみに依存したマッピング測定を試みた。試料はシリコン単結晶基板表面にO, Nイオンを注入することにより作成したSi-Si化合物マイクロパターンを用いた。光電子顕微鏡で得られたナノメートルオーダーの画像の各点における輝度の放射光エネルギー依存性を測定したところ、それぞれの点において、Si又はSi化合物のXANESスペクトルと類似した曲線が得られた。以上のことから、ケミカルシフトを使ったナノメートルオーダーの化学結合状態マッピング測定が可能であることがわかった。
沼倉 正彦; 矢板 毅; 塩飽 秀啓; 小林 徹; 岡本 芳浩; 鈴木 伸一; 池田 篤史*
no journal, ,
置換基の異なる3種のフェナントロリン(Phen, Methyl-Phen:MPhen, Nitro-Phen:NPhen)と3価ランタノイド(Ln(III))との錯体構造及び電子状態について、EXAFS法及びXPS法により検討した。EXAFSスペクトルによれば、溶液中初期濃度比1:4(Ln:Phen)のメタノール溶液では、特にLu錯体でPhen, MPhen, NPhenの順に1:3, 1:2及び1:1錯体を形成することがわかった。またPhenの配位の過程では、後方散乱因子の小さい窒素と大きい塩化物イオンが入れ替わる過程を明確に観察することができた。一方Phen及びLn-Phen錯体に関する光電子分光実験からは、フリーのPhenに対するスペクトルでは、内殻(N, C1s)及び価電子帯(N, C2p)の電子状態ともに置換基の違いに伴う明確な違いは見られなかったが、Ln錯体においてはその価電子帯の電子状態において軽ランタノイドと重ランタノイド間に違いを見いだすことができた。
石井 康雄; 當銘 勇人; 豊嶋 厚史; 浅井 雅人; 西中 一朗; 塚田 和明; 永目 諭一郎; 宮下 直*; 森 友隆*; 菅沼 英夫*; et al.
no journal, ,
ラザホージウム(Rf)の硝酸/フッ化水素酸水溶液中における陽イオン交換樹脂との分配挙動を単一原子的手法により調べた。発表では4価の陽イオンである同属元素Zr, Hf及び擬同族元素Thとの比較を行いながらRfのフッ化物イオンとの錯形成について議論する。
混合水溶液系におけるNb, Taの陽イオン交換実験; 105番元素Dbの化学的研究に向けて當銘 勇人; 笠松 良崇; 豊嶋 厚史; 石井 康雄; 塚田 和明; 羽場 宏光*; 篠原 伸夫; 永目 諭一郎
no journal, ,
本研究グループでは、これまでにラザホージウム(Rf、104番元素)のイオン交換挙動の研究から、Rfと周期表上の軽い同族元素であるジルコニウム(Zr)並びにハフニウム(Hf)のフッ化物錯体の形成が著しく異なることを見いだした。これはRfの最外殻の6d電子の化学結合性が軽同族元素の4d, 5d電子のそれとは異なる可能性を示している。本研究では、周期表上でRfの次に位置するドブニウム(Db、105番元素)のフッ化物錯体の形成を陽イオン交換法によって調べることにより、周期表第5族元素間における化学結合性の差異を調べることを目的とし、それに向けた基礎研究として、Dbの軽同族元素であるニオブ(Nb)並びにタンタル(Ta)のフッ化水素酸/硝酸(HF/HNO)混合水溶液においてトレーサー実験を行い陽イオン交換挙動を調べたので報告する。
宮元 展義; 小泉 智; 橋本 竹治
no journal, ,
リビングアニオン重合は分子量分布が狭いポリマーや特殊構造を持ったブロックコポリマーの合成に有効な高分子合成法である。この重合の過程では、重合末端がイオン性会合によって会合体を形成し、反応速度や得られる高分子の立体構造等と密接に関連すると言われている。本研究では、中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)及び紫外可視分光を複合的に用いることで、スチレン及びイソプレンが重水素化ベンゼン中で重合する過程を時分割・その場観察した。得られた結果を解析し、重合の進行・停止に伴うリビング末端の会合状態の変化を明らかにした。