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津田 泰孝; 吉越 章隆; 小川 修一*; 坂本 徹哉*; 山本 善貴*; 山本 幸男*; 高桑 雄二*
Journal of Chemical Physics, 157(23), p.234705_1 - 234705_21, 2022/12
被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Physical)This paper gives experimental evidence for that (1) the excess minority carrier recombination at the SiO/p-Si(001) and SiO
/n-Si(001) interfaces is associated with the O
dissociative adsorption, (2) the 700-eV X-ray induced enhancement of the SiO
growth is not caused by the band flattening due to the surface photovoltaic effect but ascribed to the electron-hole pair creation due to core level photoexcitation for the spillover of the bulk Si electronic states to the SiO
layer, (3) changes of band bending result from the excess minority carrier recombination at the oxidation-induced vacancy site when turning on and off the X-ray irradiation, and (4) a metastable chemisorbed O
species (Pb1-paul) plays a decisive role in combining two kinds of the reaction loops of single- and double-step oxidation. Based on the experimental results, the unified Si oxidation reaction model mediated by point defect generation [Jpn. J. Appl. Phys. 59, SM0801 (2020)] is extended from a viewpoint of (a) the excess minority carrier recombination at the oxidation-induced vacancy site and (b) the trapping-mediated adsorption through the chemisorbed O
species at the SiO
/Si interface.
赤沢 第輔; 佐々木 岳彦*; 長坂 将成*; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 156(4), p.044202_1 - 044202_7, 2022/01
被引用回数:1 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Physical)セルロースの水和構造は、分子レベルでのバイオマスセルロースの加水分解メカニズムの理解のために非常に重要である。本論文では、セルロースの2糖の単量体であるセロビオースの水溶液について、そのX線吸収分光法(XAS)スペクトルの測定と理論計算を組み合わせた研究について報告する。測定に関する項目では高解像度の炭素K端のXASスペクトルの測定について報告する。理論計算の項目では、第一原理分子動力学計算と励起状態計算を用いてXASのシミュレーションを求める手法と結果ついて論ずる。セロビオースのXASには289.3eV, 290.7eV, 293.6eVの3つのピークがあり、それぞれアルコール基,ヘミアセタール基,アルコール及びヘミアセタール基の両方に対応することがわかった。さらに、25Cから60
Cまでの温度変化に対してスペクトルの高さが規則的に変化し、それがセロビオースと水分子の水素結合の数の変化を表していることがわかった。このスペクトルの変化は様々な環境におけるセルロースの水和構造を知るための情報として有用であると考えられる。
Thomsen, B.; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 155(19), p.194107_1 - 194107_11, 2021/11
被引用回数:4 パーセンタイル:60.18(Chemistry, Physical)The structures of water in the ambient, sub-, and supercritical conditions at various densities were studied systematically by path integral molecular dynamics simulations. It was found that the nuclear quantum effects (NQEs) have significant impact on the structure of hydrogen bonds in close contact, not only in the ambient condition but also in the sub-, and supercritical conditions. The NQEs on the structure beyond the hydrogen bond contact are important in ambient water, but not much for water in the sub-, and supercritical conditions. The NQEs are furthermore important for determining the number of hydrogen bonds in the ambient conditions, this role is however diminished in the sub- and supercritical conditions. The NQEs does nevertheless show their importance in determining the intramolecular structure of water and the close contact structures of the hydrogen bonds, even at sub- and supercritical conditions. Using the RPBE-D3 functional, the computed radial distribution functions for the ambient water are in excellent agreement with experimental data, upgrading our previous results using the BLYP-D2 functional [Machida, et al., J. Chem. Phys. 148, 102324 (2018)]. The computed radial distribution functions for water in the sub- and supercritical conditions were carefully compared with experiment. In particular, we found that the first peak in hydrogen pair distribution functions matches only when the NQEs are taken into account.
小林 恵太; 永井 佑紀; 板倉 充洋; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 155(3), p.034106_1 - 034106_9, 2021/07
被引用回数:2 パーセンタイル:34.19(Chemistry, Physical)自己学習ハイブリッドモンテカルロ法は機械学習力場を利用することにより、第一原理計算の高速化を可能にする手法である。今回、自己学習ハイブリッドモンテカルロ法をNPTアンサンブルに適用し、液体シリカの解析を行った。本論文では自己学習ハイブリッドモンテカルロ法を用いることにより、厳密に第一原理計算の精度を保ちながら、高速に液体シリカの配置空間のサンプリングが可能であることを示した。また、液体シリカの構造因子の計算を行い実験データとの比較を行ったところ、両者はよい一致を見せた。
Thomsen, B.; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 154(8), p.084117_1 - 084117_10, 2021/02
被引用回数:4 パーセンタイル:60.18(Chemistry, Physical)第一原理経路積分分子動力学シミュレーションにより、室温条件での水の同位体置換体の酸性度定数に対する核量子効果を計算した。この手法は、実験的に測定された液体DOの酸性度定数を再現するだけでなく、希少性のために不明な液体T
Oや、HDOおよびHTO水溶液の酸性度定数の理論的予測も可能にする。計算結果は、核量子効果が酸性度定数の絶対的評価において不可欠な役割を果たすことを示している。
野口 良史*; 樋山 みやび*; 志賀 基之; 秋山 英文*; 杉野 修*
Journal of Chemical Physics, 153(20), p.201103_1 - 201103_6, 2020/11
被引用回数:2 パーセンタイル:17.23(Chemistry, Physical)第一原理分子動力学シミュレーションを用いて、第一励起状態のオキシルシフェリン水溶液の3つの異性体の安定化メカニズムを調べた。フェノラート-ケト異性体のみが励起状態で水分子に引き付けられ、近くの水分子との水素結合の数を増やすことによって安定化された。励起状態で最も安定な異性体はフェノラート-ケトであり、フェノラート-エノールおよびフェノール-エノラート異性体は、フェノラート-ケトよりもエネルギーがそれぞれ0.38eVおよび0.57eV高かった。この結果は、フェノラート-エノールが最も安定な異性体である基底状態の場合とは対照的である。
赤浜 裕一*; 宮川 仁*; 谷口 尚*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典
Journal of Chemical Physics, 153(1), p.014704_1 - 014704_5, 2020/07
被引用回数:5 パーセンタイル:45.64(Chemistry, Physical)室温下で3.2GPaまでの圧力における黒リンの構造解析を粉末中性子回折によって行った。高圧下のリン原子の結合距離と結合角を精密に決め、これまでのX線単結晶解析の結果[Brown and Randqvist, Acta Cryst. 19, 684 (1965)]と一致することを確認した。結晶格子は異方的な圧縮を示すが、P1-P2およびP1-P3結合距離は圧力によらずほぼ一定であり、P3-P1-P2結合角のみ顕著に減少した。この結果から、Cartzら[J. Chem. Phys. 71, 1718 (1979)]により報告されている結合距離との顕著なずれは、解消された。我々の構造データは、高圧下における黒リンのDirac半金属状態を明らかにするに役立つ。
山川 紘一郎; 那須 裕一*; 鈴木 菜摘*; 清水 元希*; 荒川 一郎*
Journal of Chemical Physics, 152(17), p.174310_1 - 174310_13, 2020/05
被引用回数:0 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Physical)超高真空下テラヘルツ・赤外吸収分光装置を開発し、この装置を用いてAr固体中に分離したDOクラスターの吸収スペクトルを測定した。2, 3, 4量体によるテラヘルツ吸収ピークを帰属するため、スペクトルの温度依存性とD
O希釈率依存性を分析した。帰属の妥当性は、ONIOM法を用いた第一原理計算を用いて検証した。これにより、2量体の全ての分子間振動モード、3量体と4量体の赤外吸収強度が大きい分子間振動モードを同定することができた。Ar固体中にD
Oクラスターを分離後、Arのみを昇華してD
O氷を生成した。昇華温度と希釈率を変えてD
O氷を生成し、テラヘルツスペクトルから結晶度を定量的に評価することで、結晶化にはD
O単量体の拡散が決定的なプロセスであることを明らかにした。
岡崎 宏之*; 垣谷 健太*; 木全 哲也*; 出崎 亮*; 越川 博*; 松村 大樹; 山本 春也*; 八巻 徹也*
Journal of Chemical Physics, 152(12), p.124708_1 - 124708_5, 2020/03
被引用回数:2 パーセンタイル:17.23(Chemistry, Physical)X-ray absorption spectroscopy measurements were performed for the C K-edge of Pt nanoparticles on Ar-irradiated carbon supports in order to elucidate the origin of improved catalyst performance after the introduction of vacancies into the carbon support. We observed a change in the electronic structure at the interface between the Pt nanoparticles and the carbon support after vacancy introduction, which is in good agreement with theoretical results. The results indicated that vacancy introduction resulted in a drastic change in the Pt-C interactions, which likely affected the d-band center of the Pt nanoparticles and led to the enhancement of the oxygen reduction reaction in catalysts.
吉田 亨次*; 井上 拓也*; 鳥越 基克*; 山田 武*; 柴田 薫; 山口 敏男*
Journal of Chemical Physics, 149(12), p.124502_1 - 124502_10, 2018/09
被引用回数:3 パーセンタイル:15.53(Chemistry, Physical)異なる幾つかの、グリシン濃度, pH、および充填率(=グリシン溶液の質量/MCM-41の乾燥質量))をパラメーターとして、メソポーラスシリカ(MCM-41)に閉じ込められたグリシン水溶液の示差走査熱量測定、X線回折および準弾性中性子散乱(QENS)を305-180Kの温度範囲で実施して、グリシン水溶液の熱的挙動, 構造、および動的特性に対する閉じ込め効果を検討した。
根本 文也*; 古府 麻衣子; 長尾 道弘*; 大石 一城*; 高田 慎一; 鈴木 淳市*; 山田 武*; 柴田 薫; 上木 岳士*; 北沢 侑造*; et al.
Journal of Chemical Physics, 149(5), p.054502_1 - 054502_11, 2018/08
被引用回数:16 パーセンタイル:69.9(Chemistry, Physical)Alkyl-methyl-imidazolium ionic liquids CmimX (
: alkyl-carbon number, X: anion) have short-range layer structures consisting of ionic and neutral (alkylchain) domains. To investigate the temperature dependences of the interlayer, interionic group, and inter-alkylchain correlations, we have measured the neutron diffraction (ND) of C
mimPF
(
= 16, 9.5, 8). The quasielastic neutron scattering (QENS) of C16mimPF
was also measured to study the dynamics of each correlation. C16mimPF
shows a first-order transition between the liquid (L) and liquid crystalline (LC) phases at
= 394 K. C8mimPF
exhibits a glass transition at
= 200 K. C9.5mimPF
has both transitions at
= 225 K and
= 203 K. In the ND experiments, all samples exhibit three peaks corresponding to the correlations mentioned above. The widths of the interlayer peak at ca. 0.2
changed drastically at the L-LC transitions, while the interionic peaks at ca. 1
exhibited a small jump at
. The peak position and area of the three peaks did not change much at the transition. The structural changes were minimal at
. The QENS experiments demonstrated that the relaxation time of the interlayer motion increased tenfold at
, while those of other motions were monotonous in the whole temperature region. The structural and dynamical changes are characteristic of the L-LC transition in imidazolium-based ionic liquids.
町田 昌彦; 加藤 孝一郎*; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 148(10), p.102324_1 - 102324_11, 2018/03
被引用回数:15 パーセンタイル:69.9(Chemistry, Physical)水,重水,トリチウム水の液体状態における構造を第一原理経路積分分子動力学法を用いて研究した。用いた計算手法は、電子と原子核のすべてを量子力学的に取り扱うものであり、現時点で最も正確な計算手法の一つである。シミュレーションした結果は、実験とおおよそ一致しており、核量子効果により、同位体間の構造上の違いが明らかにされた。特に特筆すべき結果は、水分子内のOH共有結合中のHが隣接水分子との水素結合上の中点まで移動できる一方、重水素,トリチウムの順に中点まで行ける確率が減少するという傾向を得たことである。しかしながら、実験との完全な一致は未だ得られておらず、密度汎関数法の改良が必須であることが示唆された。また、最近の研究成果である密度汎関数に対するvan der Waals補正は液体状態における同位体効果を研究する上で必須であることが分かった。
篠崎 彩子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 藤本 千賀子*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典
Journal of Chemical Physics, 148(4), p.044507_1 - 044507_8, 2017/01
被引用回数:8 パーセンタイル:44.64(Chemistry, Physical)重水素化-グリシンの結晶構造における圧力応答を、粉末および単結晶X線回折および高圧下での粉末中性子回折測定を用いて、室温で調べた。8.7GPaまでの相変化は観察されなかったが、格子圧縮率の異方性が見出された。中性子回折測定は、6.4GPaまでの圧縮で、
軸に沿った分子間D
O結合の距離が増大することを示した。
軸に沿った他のD
O結合の距離は圧力が増加するにつれて減少し、3GPa以上では最短の分子間水素結合となった。対照的に、
軸に沿った
-グリシン分子層間に形成された分岐したN-D
OおよびC-D
O水素結合の長さは、圧力が増加するにつれて著しく減少した。分子間距離の減少は、他の2つの軸と比較して、
軸の最大圧縮率をもたらした。Hirshfeld分析は、強固なN-D
O水素結合の収縮というよりも空隙領域の縮小で圧縮が起こることを示唆した
小川 修一*; Tang, J.*; 吉越 章隆; 石塚 眞治*; 高桑 雄二*
Journal of Chemical Physics, 145(11), p.114701_1 - 114701_7, 2016/09
被引用回数:3 パーセンタイル:11.74(Chemistry, Physical)Si(001)表面の熱酸化プロセスにおいて界面に生じる歪が酸化促進を促すことを、高輝度・高エネルギー分解能放射光光電子分光によるその場観察から明らかにした。点欠陥生成を介した統合Si酸化反応モデルの有用性を示す結果を得ることに成功した。
Alcaraz, O.*; Trulls, J.*; 田原 周太*; 川北 至信; 武田 信一*
Journal of Chemical Physics, 145(9), p.094503_1 - 094503_7, 2016/09
被引用回数:3 パーセンタイル:11.74(Chemistry, Physical)The results of the structural properties of molten copper chloride are reported from high-energy X-ray diffraction measurements, reverse Monte Carlo modeling method, and molecular dynamics simulations using a polarizable ion model. The simulated X-ray structure factor reproduces all trends observed experimentally, in particular the shoulder at around 1 related to intermediate range ordering, as well as the partial copper-copper correlations from the reverse Monte Carlo modeling, which cannot be reproduced by using a simple rigid ion model. It is shown that the shoulder comes from intermediate range copper-copper correlations caused by the polarized chlorides.
池田 隆司; Boero, M.*
Journal of Chemical Physics, 143(19), p.194510_1 - 194510_7, 2015/11
被引用回数:25 パーセンタイル:75.45(Chemistry, Physical)最局在ワニエ関数を基にした第一原理ベースのファンデルワールス補正を実装しアルカリ金属イオン水溶液における性能と信頼性を調べた。よく使われているrevPBE GGA汎関数と組み合わせると水分子の構造と動的性質のどちらにも無視できない影響があり、特にアルカリイオンの水和殻に対して顕著な影響があることがわかった。これらの影響はより強い構造形成イオンおよび構造破壊イオンにおいてより明瞭であった。さらに、水分子の拡散係数と再配向相間時間が系統的な変化を示し、長距離分散補正を無視した場合よりも実験結果をよく再現することがわかった。
城戸 健太朗; 笠原 健人*; 横川 大輔*; 佐藤 啓文*
Journal of Chemical Physics, 143(1), p.014103_1 - 014103_9, 2015/07
被引用回数:3 パーセンタイル:11.86(Chemistry, Physical)In this study, we reported the development of a new quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM)-type framework to describe chemical processes in solution by combining standard molecular-orbital calculations with a three-dimensional formalism of integral equation theory for molecular liquids (MC-MOZ method). The theoretical procedure is very similar to the 3D-RISM-SCF approach. Since the MC-MOZ method is highly parallelized for computation, the present approach has the potential to be one of the most efficient procedures to treat chemical processes in solution. Benchmark tests to check the validity of this approach were performed for two solute (solute water and formaldehyde) systems and a simple S2 reaction (Cl
+ CH
Cl
ClCH
+ Cl
) in aqueous solution. The results for solute molecular properties and solvation structures obtained by the present approach were in reasonable agreement with those obtained by other hybrid frameworks and experiments. In particular, the results of the proposed approach are in excellent agreements with those of 3D-RISM-SCF.
米谷 佳晃
Journal of Chemical Physics, 143(4), p.044506_1 - 044506_9, 2015/07
被引用回数:15 パーセンタイル:57.28(Chemistry, Physical)Different ion pairs exhibit different dissociation kinetics: however, while the nature of this process is vital for understanding various molecular systems, the underlying mechanism remains unclear. In this study, to examine the origin of different kinetic rate constants for this process, molecular dynamics simulations were conducted for LiCl, NaCl, KCl, and CsCl in water. The results showed substantial differences in dissociation rate constant. Analysis of the free-energy landscape with a solvent reaction coordinate and subsequent rate component analysis showed that the differences in these rate constants arose predominantly from the variation in solvent-state distribution between the ion pairs. The formation of a water-bridging configuration, in which the water molecule binds to an anion and a cation simultaneously, was identified as a key step in this process: water-bridge formation lowers the related dissociation free-energy barrier, thereby increasing the probability of ion-pair dissociation. Consequently, a higher probability of water-bridge formation leads to a higher ion-pair dissociation rate.
島田 紘行*; 南 寛威*; 奥泉 直人*; 佐久間 一郎*; 鵜飼 正敏*; 藤井 健太郎; 横谷 明徳; 福田 義博*; 斎藤 祐児
Journal of Chemical Physics, 142(17), p.175102_1 - 175102_9, 2015/05
被引用回数:10 パーセンタイル:41.65(Chemistry, Physical)X-ray absorption near edge structure (XANES) was measured at energies around the N K-edge of the pyrimidine-containing nucleotides cytidine 5'-monophosphate (CMP), 2'-deoxythymidine 5'-monophosphate (dTMP), and uridine 5'-monophosphate (UMP) in aqueous solutions and in dried films under various pH conditions. The features of resonant excitations below the N K-edge in the XANES spectra for CMP, dTMP, and UMP changed depending on the pH of the solutions. The spectral change thus observed is systematically explained by the chemical shift of the core-levels of N atoms in the nucleobase moieties caused by structural changes due to protonation or deprotonation at different proton concentrations. This interpretation is supported by the results of theoretical calculations using density functional theory for the corresponding nucleobases in the neutral and protonated or deprotonated forms.
本田 充紀; 柳田 真利*; Han, L.*; 宮野 健次郎*
Journal of Chemical Physics, 141(17), p.174709_1 - 174709_7, 2014/11
被引用回数:8 パーセンタイル:31.83(Chemistry, Physical)The interface between Ru(tcterpy)(NCS)TBA
[black dye (BD); tcterpy = 4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine, TBA = tetrabutylammonium cation] and nanocrystalline TiO
, as found in dye-sensitized solar cells, is investigated by soft-X-ray synchrotron radiation and compared with the adsorption structure of
-Ru(Hdcbpy)
(NCS)
TBA
(N719; dcbpy = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) on TiO
to elucidate the relationship between the adsorption mode of BD and the photocurrent with and without coadsorbed indoline dye D131. The depth profile is characterized with X-ray photoelectron spectroscopy and S
-edge X-ray absorption fine structure using synchrotron radiation. Both datasets indicate that one of the isothiocyanate groups of BD interacts with TiO
via its S atom when the dye is adsorbed from a single-component solution. In contrast, the interaction is slightly suppressed when D131 is coadsorbed, indicated by the fact that the presence of D131 changes the adsorption mode of BD. Based upon these results, the number of BD dye molecules interacting with the substrate is shown to decrease by 10% when D131 is coadsorbed, and the dissociation is shown to be related to the short-circuit photocurrent in the 600-800 nm region. The design of a procedure to promote the preferential adsorption of D131 therefore leads to an improvement of the short-circuit current and conversion efficiency.