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論文

Thermal behavior, structure, dynamic properties of aqueous glycine solutions confined in mesoporous silica MCM-41 investigated by X-ray diffraction and quasi-elastic neutron scattering

吉田 亨次*; 井上 拓也*; 鳥越 基克*; 山田 武*; 柴田 薫; 山口 敏男*

Journal of Chemical Physics, 149(12), p.124502_1 - 124502_10, 2018/09

 パーセンタイル:100(Chemistry, Physical)

異なる幾つかの、グリシン濃度, pH、および充填率(=グリシン溶液の質量/MCM-41の乾燥質量))をパラメーターとして、メソポーラスシリカ(MCM-41)に閉じ込められたグリシン水溶液の示差走査熱量測定、X線回折および準弾性中性子散乱(QENS)を305-180Kの温度範囲で実施して、グリシン水溶液の熱的挙動, 構造、および動的特性に対する閉じ込め効果を検討した。

論文

Neutron scattering studies on short- and long-range layer structures and related dynamics in imidazolium-based ionic liquids

根本 文也*; 古府 麻衣子; 長尾 道弘*; 大石 一城*; 高田 慎一; 鈴木 淳市*; 山田 武*; 柴田 薫; 上木 岳士*; 北沢 侑造*; et al.

Journal of Chemical Physics, 149(5), p.054502_1 - 054502_11, 2018/08

 被引用回数:3 パーセンタイル:37.68(Chemistry, Physical)

Alkyl-methyl-imidazolium ionic liquids C$$n$$mimX ($$n$$: alkyl-carbon number, X: anion) have short-range layer structures consisting of ionic and neutral (alkylchain) domains. To investigate the temperature dependences of the interlayer, interionic group, and inter-alkylchain correlations, we have measured the neutron diffraction (ND) of C$$n$$mimPF$$_6$$ ($$n$$ = 16, 9.5, 8). The quasielastic neutron scattering (QENS) of C16mimPF$$_6$$ was also measured to study the dynamics of each correlation. C16mimPF$$_6$$ shows a first-order transition between the liquid (L) and liquid crystalline (LC) phases at $$T_{rm c}$$ = 394 K. C8mimPF$$_6$$ exhibits a glass transition at $$T_{rm g}$$ = 200 K. C9.5mimPF$$_6$$ has both transitions at $$T_{rm c}$$ = 225 K and $$T_{rm g}$$ = 203 K. In the ND experiments, all samples exhibit three peaks corresponding to the correlations mentioned above. The widths of the interlayer peak at ca. 0.2 $AA$^{-1}$$ changed drastically at the L-LC transitions, while the interionic peaks at ca. 1 $AA$^{-1}$$ exhibited a small jump at $$T_{rm c}$$. The peak position and area of the three peaks did not change much at the transition. The structural changes were minimal at $$T_{rm g}$$. The QENS experiments demonstrated that the relaxation time of the interlayer motion increased tenfold at $$T_{rm c}$$, while those of other motions were monotonous in the whole temperature region. The structural and dynamical changes are characteristic of the L-LC transition in imidazolium-based ionic liquids.

論文

Nuclear quantum effects of light and heavy water studied by all-electron first principles path integral simulations

町田 昌彦; 加藤 孝一郎*; 志賀 基之

Journal of Chemical Physics, 148(10), p.102324_1 - 102324_11, 2018/03

AA2017-0553.pdf:4.95MB

 被引用回数:5 パーセンタイル:10.33(Chemistry, Physical)

水,重水,トリチウム水の液体状態における構造を第一原理経路積分分子動力学法を用いて研究した。用いた計算手法は、電子と原子核のすべてを量子力学的に取り扱うものであり、現時点で最も正確な計算手法の一つである。シミュレーションした結果は、実験とおおよそ一致しており、核量子効果により、同位体間の構造上の違いが明らかにされた。特に特筆すべき結果は、水分子内のOH共有結合中のHが隣接水分子との水素結合上の中点まで移動できる一方、重水素,トリチウムの順に中点まで行ける確率が減少するという傾向を得たことである。しかしながら、実験との完全な一致は未だ得られておらず、密度汎関数法の改良が必須であることが示唆された。また、最近の研究成果である密度汎関数に対するvan der Waals補正は液体状態における同位体効果を研究する上で必須であることが分かった。

論文

Behavior of intermolecular interactions in $$alpha$$-glycine under high pressure

篠崎 彩子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 藤本 千賀子*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典

Journal of Chemical Physics, 148(4), p.044507_1 - 044507_8, 2017/01

 被引用回数:4 パーセンタイル:15.26(Chemistry, Physical)

重水素化$$alpha$$-グリシンの結晶構造における圧力応答を、粉末および単結晶X線回折および高圧下での粉末中性子回折測定を用いて、室温で調べた。8.7GPaまでの相変化は観察されなかったが、格子圧縮率の異方性が見出された。中性子回折測定は、6.4GPaまでの圧縮で、$$c$$軸に沿った分子間D$$cdots$$O結合の距離が増大することを示した。$$a$$軸に沿った他のD$$cdots$$O結合の距離は圧力が増加するにつれて減少し、3GPa以上では最短の分子間水素結合となった。対照的に、$$b$$軸に沿った$$alpha$$-グリシン分子層間に形成された分岐したN-D$$cdots$$OおよびC-D$$cdots$$O水素結合の長さは、圧力が増加するにつれて著しく減少した。分子間距離の減少は、他の2つの軸と比較して、$$b$$軸の最大圧縮率をもたらした。Hirshfeld分析は、強固なN-D$$cdots$$O水素結合の収縮というよりも空隙領域の縮小で圧縮が起こることを示唆した

論文

Enhancement of SiO$$_{2}$$/Si(001) interfacial oxidation induced by thermal strain during rapid thermal oxidation

小川 修一*; Tang, J.*; 吉越 章隆; 石塚 眞治*; 高桑 雄二*

Journal of Chemical Physics, 145(11), p.114701_1 - 114701_7, 2016/09

 被引用回数:1 パーセンタイル:91.88(Chemistry, Physical)

Si(001)表面の熱酸化プロセスにおいて界面に生じる歪が酸化促進を促すことを、高輝度・高エネルギー分解能放射光光電子分光によるその場観察から明らかにした。点欠陥生成を介した統合Si酸化反応モデルの有用性を示す結果を得ることに成功した。

論文

The Structure of molten CuCl; Reverse Monte Carlo modeling with high-energy X-ray diffraction data and molecular dynamics of a polarizable ion model

Alcaraz, O.*; Trull$`a$s, J.*; 田原 周太*; 川北 至信; 武田 信一*

Journal of Chemical Physics, 145(9), p.094503_1 - 094503_7, 2016/09

 被引用回数:2 パーセンタイル:82.37(Chemistry, Physical)

The results of the structural properties of molten copper chloride are reported from high-energy X-ray diffraction measurements, reverse Monte Carlo modeling method, and molecular dynamics simulations using a polarizable ion model. The simulated X-ray structure factor reproduces all trends observed experimentally, in particular the shoulder at around 1 $AA $^{-1}$$ related to intermediate range ordering, as well as the partial copper-copper correlations from the reverse Monte Carlo modeling, which cannot be reproduced by using a simple rigid ion model. It is shown that the shoulder comes from intermediate range copper-copper correlations caused by the polarized chlorides.

論文

Role of van der Waals corrections in first principles simulations of alkali metal ions in aqueous solutions

池田 隆司; Boero, M.*

Journal of Chemical Physics, 143(19), p.194510_1 - 194510_7, 2015/11

 被引用回数:15 パーセンタイル:22.71(Chemistry, Physical)

最局在ワニエ関数を基にした第一原理ベースのファンデルワールス補正を実装しアルカリ金属イオン水溶液における性能と信頼性を調べた。よく使われているrevPBE GGA汎関数と組み合わせると水分子の構造と動的性質のどちらにも無視できない影響があり、特にアルカリイオンの水和殻に対して顕著な影響があることがわかった。これらの影響はより強い構造形成イオンおよび構造破壊イオンにおいてより明瞭であった。さらに、水分子の拡散係数と再配向相間時間が系統的な変化を示し、長距離分散補正を無視した場合よりも実験結果をよく再現することがわかった。

論文

A Hybrid framework of first principles molecular orbital calculations and a three-dimensional integral equation theory for molecular liquids; Multi-center molecular Ornstein-Zernike self-consistent field approach

城戸 健太朗; 笠原 健人*; 横川 大輔*; 佐藤 啓文*

Journal of Chemical Physics, 143(1), p.014103_1 - 014103_9, 2015/07

 被引用回数:1 パーセンタイル:93.73(Chemistry, Physical)

In this study, we reported the development of a new quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM)-type framework to describe chemical processes in solution by combining standard molecular-orbital calculations with a three-dimensional formalism of integral equation theory for molecular liquids (MC-MOZ method). The theoretical procedure is very similar to the 3D-RISM-SCF approach. Since the MC-MOZ method is highly parallelized for computation, the present approach has the potential to be one of the most efficient procedures to treat chemical processes in solution. Benchmark tests to check the validity of this approach were performed for two solute (solute water and formaldehyde) systems and a simple S$$rm_N$$2 reaction (Cl$$^-$$ + CH$$_3$$Cl $$rightarrow$$ ClCH$$_3$$ + Cl$$^-$$) in aqueous solution. The results for solute molecular properties and solvation structures obtained by the present approach were in reasonable agreement with those obtained by other hybrid frameworks and experiments. In particular, the results of the proposed approach are in excellent agreements with those of 3D-RISM-SCF.

論文

Distinct dissociation kinetics between ion pairs; Solvent-coordinate free-energy landscape analysis

米谷 佳晃

Journal of Chemical Physics, 143(4), p.044506_1 - 044506_9, 2015/07

 被引用回数:10 パーセンタイル:36.67(Chemistry, Physical)

Different ion pairs exhibit different dissociation kinetics: however, while the nature of this process is vital for understanding various molecular systems, the underlying mechanism remains unclear. In this study, to examine the origin of different kinetic rate constants for this process, molecular dynamics simulations were conducted for LiCl, NaCl, KCl, and CsCl in water. The results showed substantial differences in dissociation rate constant. Analysis of the free-energy landscape with a solvent reaction coordinate and subsequent rate component analysis showed that the differences in these rate constants arose predominantly from the variation in solvent-state distribution between the ion pairs. The formation of a water-bridging configuration, in which the water molecule binds to an anion and a cation simultaneously, was identified as a key step in this process: water-bridge formation lowers the related dissociation free-energy barrier, thereby increasing the probability of ion-pair dissociation. Consequently, a higher probability of water-bridge formation leads to a higher ion-pair dissociation rate.

論文

Nitrogen K-edge X-ray absorption near edge structure of pyrimidine-containing nucleotides in aqueous solution

島田 紘行*; 南 寛威*; 奥泉 直人*; 佐久間 一郎*; 鵜飼 正敏*; 藤井 健太郎; 横谷 明徳; 福田 義博*; 斎藤 祐児

Journal of Chemical Physics, 142(17), p.175102_1 - 175102_9, 2015/05

AA2015-0073.pdf:1.15MB

 被引用回数:5 パーセンタイル:63.57(Chemistry, Physical)

X-ray absorption near edge structure (XANES) was measured at energies around the N K-edge of the pyrimidine-containing nucleotides cytidine 5'-monophosphate (CMP), 2'-deoxythymidine 5'-monophosphate (dTMP), and uridine 5'-monophosphate (UMP) in aqueous solutions and in dried films under various pH conditions. The features of resonant excitations below the N K-edge in the XANES spectra for CMP, dTMP, and UMP changed depending on the pH of the solutions. The spectral change thus observed is systematically explained by the chemical shift of the core-levels of N atoms in the nucleobase moieties caused by structural changes due to protonation or deprotonation at different proton concentrations. This interpretation is supported by the results of theoretical calculations using density functional theory for the corresponding nucleobases in the neutral and protonated or deprotonated forms.

論文

Investigation of the influence of coadsorbent dye upon the interfacial structure of dye-sensitized solar cells

本田 充紀; 柳田 真利*; Han, L.*; 宮野 健次郎*

Journal of Chemical Physics, 141(17), p.174709_1 - 174709_7, 2014/11

AA2014-0557.pdf:0.81MB

 被引用回数:2 パーセンタイル:88.63(Chemistry, Physical)

The interface between Ru(tcterpy)(NCS)$$_{3}$$TBA$$_{2}$$ [black dye (BD); tcterpy = 4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine, TBA = tetrabutylammonium cation] and nanocrystalline TiO$$_{2}$$, as found in dye-sensitized solar cells, is investigated by soft-X-ray synchrotron radiation and compared with the adsorption structure of $$cis$$-Ru(Hdcbpy)$$_{2}$$(NCS)$$_{2}$$TBA$$_{2}$$ (N719; dcbpy = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) on TiO$$_{2}$$ to elucidate the relationship between the adsorption mode of BD and the photocurrent with and without coadsorbed indoline dye D131. The depth profile is characterized with X-ray photoelectron spectroscopy and S $$K$$-edge X-ray absorption fine structure using synchrotron radiation. Both datasets indicate that one of the isothiocyanate groups of BD interacts with TiO$$_{2}$$ via its S atom when the dye is adsorbed from a single-component solution. In contrast, the interaction is slightly suppressed when D131 is coadsorbed, indicated by the fact that the presence of D131 changes the adsorption mode of BD. Based upon these results, the number of BD dye molecules interacting with the substrate is shown to decrease by 10% when D131 is coadsorbed, and the dissociation is shown to be related to the short-circuit photocurrent in the 600-800 nm region. The design of a procedure to promote the preferential adsorption of D131 therefore leads to an improvement of the short-circuit current and conversion efficiency.

論文

${{it In situ}}$ synchrotron radiation photoelectron spectroscopy study of the oxidation of the Ge(100)-2$$times$$1 surface by supersonic molecular oxygen beams

吉越 章隆; 寺岡 有殿; 岡田 隆太; 山田 洋一*; 佐々木 正洋*

Journal of Chemical Physics, 141(17), p.174708_1 - 174708_7, 2014/11

 被引用回数:5 パーセンタイル:69.65(Chemistry, Physical)

酸素分子の並進エネルギーを2.2eVまで変えた時のGe(100)2$$times$$1表面の飽和酸化まで表面状態をその場放射光光電子で調べた。飽和吸着酸素量が1モノレイヤー以下であり、Si表面酸化と大きく異なり酸化数が+2までであることが分かった。直接活性化吸着によるGe$$^{2+}$$成分の増加を伴う吸着量の促進を観測した。本研究は室温における酸素吸着プロセスの基礎的理解に貢献する。

論文

Nitrogen K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra of purine-containing nucleotides in aqueous solution

島田 紘行*; 深尾 太志*; 南 寛威*; 鵜飼 正敏*; 藤井 健太郎; 横谷 明徳; 福田 義博*; 斎藤 祐児

Journal of Chemical Physics, 141(5), p.055102_1 - 055102_8, 2014/08

 被引用回数:6 パーセンタイル:63.92(Chemistry, Physical)

The N K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra of the purine-containing nucleotide, guanosine 5'-monophosphate (GMP), in aqueous solution are measured under various pH conditions. The spectra show characteristic peaks, which originate from resonant excitations of N 1s electrons to $$pi$$$$^{*}$$ orbitals inside the guanine moiety of GMP. The relative intensities of these peaks depend on the pH values of the solution. The pH dependence is explained by the core-level shift of N atoms at specific sites caused by protonation and deprotonation. The experimental spectra are compared with theoretical spectra calculated by using density functional theory for GMP and the other purine-containing nucleotides, adenosine 5'-monophosphate, and adenosine 5'-triphosphate. The N K-edge XANES spectra for all of these nucleotides are classified by the numbers of N atoms with particular chemical bonding characteristics in the purine moiety.

論文

Infrared absorption and Raman scattering spectra of water under pressure via first principles molecular dynamics

池田 隆司

Journal of Chemical Physics, 141(4), p.044501_1 - 044501_8, 2014/07

 被引用回数:9 パーセンタイル:53.63(Chemistry, Physical)

通常水分子の変角振動によるとされている1600cm$$^{-1}$$付近に現れるピークが超臨界水の偏光ラマンおよび偏光解消ラマンスペクトルでは消失することが実験により観測されている。一方赤外吸収スペクトルには対応するピークが明瞭に現れることが観測されている。本研究では第一原理分子動力学と分極理論を組み合わせることにより赤外吸収スペクトルとラマンスペクトルの解析法を構築した。我々の計算法により水の赤外・ラマンスペクトルの上記の奇妙な振る舞いが再現されることを示した。通常の水で1600cm$$^{-1}$$に観測されるラマンスペクトルのピークの起源を議論した。

論文

Quantum optimal control pathways of ozone isomerization dynamics subject to competing dissociation; A Two-state one-dimensional model

黒崎 譲; Ho, T.-S.*; Rabitz, H.*

Journal of Chemical Physics, 140(8), p.084305_1 - 084305_11, 2014/02

 被引用回数:6 パーセンタイル:63.92(Chemistry, Physical)

We construct a two-state one-dimensional reaction-path model for ozone open $$rightarrow$$ cyclic isomerization dynamics. The model is based on the intrinsic reaction coordinate connecting the cyclic and open isomers with the O$$_{2}$$ + O asymptote on the ground-state $$^{1}$$$$A$$' potential energy surface obtained with the high-level ${it ab initio}$ method. Using this two-state model time-dependent wave packet optimal control simulations are carried out. Two possible pathways are identified along with their respective band-limited optimal control fields; for pathway 1 the wave packet initially associated with the open isomer is first pumped into a shallow well on the excited electronic state potential curve and then driven back to the ground electronic state to form the cyclic isomer, whereas for pathway 2 the corresponding wave packet is excited directly to the primary well of the excited state potential curve. The simulations reveal that the optimal field for pathway 1 produces a final yield of nearly 100% with substantially smaller intensity than that obtained in a previous study using a single-state one-dimensional model. Pathway 2, due to its strong coupling to the dissociation channel, is less effective than pathway 1. The simulations also show that nonlinear field effects due to molecular polarizability and hyperpolarizability are small for pathway 1 but could become significant for pathway 2 because much higher field intensity is involved in the latter.

論文

Structural changes of water in poly(vinyl alcohol) hydrogel during dehydration

工藤 久志*; 石田 純一*; Syuu, G.*; 関根 由莉奈; 深澤 倫子*

Journal of Chemical Physics, 140(4), p.044909_1 - 044909_8, 2014/01

 被引用回数:13 パーセンタイル:34.4(Chemistry, Physical)

ポリビニルアルコール(PVA)ハイドロゲル中の水及びポリマーネットワークの構造変化のメカニズムを明らかにするため、ラマン分光法を用いて物理架橋及び化学架橋により作製したPVAゲルの構造評価を行った。ラマンスペクトルの変化より、ゲル中の水やポリマーネットワークの構造は含水率及び架橋方法に依存することを明らかとした。

論文

Boundary based on exchange symmetry theory for multilevel simulations, 2; Multiple time scale approach

志賀 基之; Masia, M.*

Journal of Chemical Physics, 139(14), p.144103_1 - 144103_14, 2013/10

 被引用回数:6 パーセンタイル:67.66(Chemistry, Physical)

交換対称性理論に基づくマルチスケールシミュレーションの境界条件を利用して、一連のアルカリイオン水溶液のハイブリッドQM/MMシミュレーションを行った。本発表では、QM/MMシミュレーションにおける統計サンプリングの問題を、多重時間スケールアルゴリズムによって克服する方法を述べ、本方法を第一原理QM/MM経路積分分子動力学法に拡張することで、注目する部分系についてすべて量子的に扱った計算を実行した結果について言及する。特に、イオン-水間の動径分布関数やイオン周囲の水の配位角度など、水和構造を再現するのに、電子相関効果を適切に考慮した計算が必要であるという知見を得たことを指摘する。

論文

Multiscale enhanced path sampling based on the Onsager-Machlup action; Application to a model polymer

藤崎 弘士*; 志賀 基之; 森次 圭*; 木寺 詔紀*

Journal of Chemical Physics, 139(5), p.054117_1 - 054117_9, 2013/08

 被引用回数:7 パーセンタイル:62.44(Chemistry, Physical)

分子シミュレーションでは、化学反応やタンパク質の折り畳みなど、構造変化がゆっくりで稀にしか起きない現象の扱い方が議論されている。これまで様々なアプローチが提案されてきたが、本論文では、シミュレーションを効率よく実行する方法の一つを提案する。これは、マルチスケール拡張サンプリング法を一般化し、粗視化された自由度と連動させたLangevin方程式を解くことで、Onsager-Machlup作用に基づいた反応経路計算の効率化を図るものである。この手法を朝倉-大沢相互作用のポリマー模型に応用し、計算効率については遷移経路サンプリング法など従来の方法と比較した結果を報告する。

論文

Boundary based on exchange symmetry theory for multilevel simulations, 1; Basic theory

志賀 基之; Masia, M.*

Journal of Chemical Physics, 139(4), p.044120_1 - 044120_8, 2013/07

 被引用回数:14 パーセンタイル:39.25(Chemistry, Physical)

本論文では、拡散系に対応した新しい多階層分子シミュレーション法を提案する。この手法では、溶液のように、階層間移動のある拡散粒子系において、その移動を妨げる緩やかな拘束力をかけて、粒子の混合を抑制する。このとき、粒子の交換対称性に則った拘束力を与えることで、その影響が系の熱力学的性質に全く及ばないようにすることができることを示す。簡単なモデルでこれを理論的に証明するとともに、応用として、セシウムイオン水溶液の多階層分子シミュレーションを、古典力場モデルの範囲で試験的に行うことで提案手法の検証を行った。

論文

Scaling analysis of bio-molecular dynamics derived from elastic incoherent neutron scattering experiments

Doster, W.*; 中川 洋; Appavou, M. S.*

Journal of Chemical Physics, 139(4), p.045105_1 - 045105_16, 2013/07

 被引用回数:13 パーセンタイル:39.25(Chemistry, Physical)

中性子散乱による生体分子ダイナミクス研究は、多くの場合、弾性散乱データの解析により原子の平均自乗変位を求める。われわれは、弾性散乱強度にピコからナノ秒スケールの構造揺らぎの情報が含まれていることを定量的に示すための新たな方法を開発した。弾性散乱強度の温度や装置の分解能による変化から、分子運動の活性化エネルギーや相関関数を求めることができる。この二つの方法はスケーリング関数によって統一される。この方法では、非調和運動の見かけ上の開始温度での平均自乗変位に着目するのではなく、温度、運動量変化や装置分解能をパラメータとした完全な弾性散乱関数を解析する。また、水和水の協調的なアルファ緩和からタンパク質の動力学転移を予測できる。さらにベータ緩和は、ガラス転移温度近傍での速い局所的運動の振幅を増大させる。

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