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Massey, D.*; Williams, C. D.*; Mu, J.*; Masters, A. J.*; 元川 竜平; 青柳 登; 上田 祐生; Antonio, M. R.*
Journal of Physical Chemistry B, 127(9), p.2052 - 2065, 2023/03
There is an ever-increasing body of evidence that metallic complexes, involving amphiphilic ligands, do not form normal solutions in organic solvents. Instead, they form complex fluids with intricate structures. For example, the metallic complexes may aggregate into clusters and these clusters themselves may aggregate into super-clusters. In order to gain a deeper insight into the mechanisms at play, we have used an improved force field to conduct extensive molecular dynamics simulations of a system composed of zirconium nitrate, water, nitric acid, tri-
-butyl phosphate and -octane. The important new finding is that a dynamic equilibrium between the cis and trans isomers of the metal complex is likely to play a key role in the aggregation behavior. The isolated cis and trans isomers have similar energies but simulation indicates that the clusters consist predominantly of cis isomers. With increasing metal concentration, we hypothesize that more clustering occurs and the chemical equilibrium shifts towards the cis isomer. It is possible that such isomeric effects play a role in the liquid-liquid extraction of other species and the inclusion of such effects in flowsheet modelling may lead to a better description of the process.
Cs NMR chemical shift of clay minerals via machine learning and DFT-GIPAW calculations大窪 貴洋*; 武井 滉洋*; 舘 幸男; 深津 勇太; 出口 健三*; 大木 忍*; 清水 禎*
Journal of Physical Chemistry A, 127(4), p.973 - 986, 2023/02
被引用回数：0粘土鉱物へのCsの吸着サイトの特定は、環境化学の分野で研究されてきた。核磁気共鳴(NMR)実験によって、吸着されたCsの局所構造を直接観察することが可能である。固体NMR実験から得られたCsのNMRパラメータは、吸着されたCsの局所的な構造に敏感である。しかしながら、NMRデータだけからCsの吸着位置を決定することは困難であった。本研究では、機械学習と実験的に観察されたケミカルシフトを組み合わせることにより、粘土鉱物に吸着されたCsの吸着位置を特定するためのアプローチについて提示する。原子配置の記述子とNMRによるケミカルシフトの第一原理計算結果を関連付けて評価する機械学習の線形リッジ回帰モデルを構築した。これにより、原子配置の構造データからCsのケミカルシフトを高速で計算することが可能となった。機械学習モデルによって、実験的に観察された化学シフトから逆解析を行うことにより、Cs吸着位置を導き出すことが可能になる。
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 13(30), p.7065 - 7071, 2022/08
被引用回数：1 パーセンタイル：60.17(Chemistry, Physical)Understanding the chemistry of elements at the bottom of the periodic table is a challenging goal in chemistry. Observing actinide species at interfaces using interface-selective second-order nonlinear optical spectroscopy, such as vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy, is a promising route for developing heavy element chemistry; however, such attempts are scarce. Here, we investigated the phase transfer mechanism of uranyl ions (UO
) in solvent extraction using the di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant dissolved in dodecane organic phase by probing the oil/water liquid-liquid interface using VSFG spectroscopy. The POO
symmetric stretch vibrational signals of the HDEHP ligands clearly demonstrated that uranyl ions form interfacial complexes with HDEHP at the oil/water interface. The interfacial uranyl-HDEHP complexes were formed with uranyl ions coming from both the aqueous and oil phases, strongly suggesting that the interfacial complex is an intermediate to cross the oil/water interface. Density functional theory (DFT) calculations proposed the molecular structure of the interfacial uranyl-HDEHP complex.
GePS
by quasi-elastic neutron scattering measurements堀 智*; 菅野 了次*; Kwon, O.*; 加藤 祐樹*; 山田 武*; 松浦 直人*; 米村 雅雄*; 神山 崇*; 柴田 薫; 川北 至信
Journal of Physical Chemistry C, 126(22), p.9518 - 9527, 2022/06
被引用回数：2 パーセンタイル：75.4(Chemistry, Physical)Understanding Li-ion conduction in superionic conductors accelerates the development of new solid electrolytes to enhance the charge-discharge performances of all-solid-state batteries. We performed a quasi-elastic neutron scattering study on a model superionic conductor (Li
Ge
P
S, LGPS), to reveal its ion dynamics on an angstrom-scale spatial range and a pico-to-nanosecond temporal range. The observation of spectra at 298 K confirmed the high lithium diffusivity. The obtained diffusion coefficient was in the order of 10
cm
s
at temperatures 
338 K and was higher than the reported diffusion coefficient over a longer time scale, as determined by the pulse-field gradient nuclear magnetic resonance method. This difference indicates that there are impediments to ionic motion over a longer time scale. The dynamic behavior of the Li ions was compared with that observed for the Li
P
SO phase, which possesses the same crystal structure type, but a lower ionic conductivity. The LGPS phase possessed a high lithium mobility over a distance of 
10 
, as well as a larger fraction of mobile Li ions, thereby indicating that these features enhance lithium conduction over a longer spatial scale, which is important in all-solidstate batteries.
ion complex; Presence of a Rh
Intermediate in Direct Photoreduction佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*
Journal of Physical Chemistry C, 126(12), p.5607 - 5616, 2022/03
被引用回数：1 パーセンタイル：56.41(Chemistry, Physical)パルス紫外線レーザー照射によって引き起こされるRhイオン錯体のRh
種への直接光還元反応機構を、分散型X線吸収微細構造(DXAFS)分光法によって調べた。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)には等吸収点がなく、Rhの直接光還元に2種類以上のRh
が寄与することを示した。時間分解XANESデータの特異値解析から、直接光還元には3つのRh種が関与することが示唆された。時間分解XANESデータを、交互最小二乗法による多変量解析(MCR-ALS)により解析したところ、3つのRh種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルが得られた。Rh種は、3つのXANESスペクトルの特徴から、Rh, Rh, Rh種に分類できた。得られた濃度プロファイルから、Rhの直接光還元はRh 
Rh Rhの順で進行することが示唆され、RhとRhの光還元、RhとRhの光による自己触媒的還元、Rhの光酸化による反応機構により、3種のRhの濃度プロファイルがよく再現できることが示された。
Wang, X.*; Tang, X.*; Zhang, P.*; Wang, Y.*; Gao, D.*; Liu, J.*; Hui, K.*; Wang, Y.*; Dong, X.*; 服部 高典; et al.
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 12(50), p.12055 - 12061, 2021/12
被引用回数：3 パーセンタイル：48.7(Chemistry, Physical)置換ポリアセチレンは、ポリアセチレン骨格の化学的安定性,物性,付加機能の向上が期待されるが、その多様性は非常に限られている。今回我々は、固体のアセチレンジカルボン酸に外圧を加えることにより、従来の方法では合成が非常に困難であったトランス-ポリアセチレン骨格上のすべての炭素がカルボキシル基に結合した結晶性のポリ-ジカルボキシルアセチレンができることを報告する。重合は、水素結合を利用したトポケミカル反応であった。このユニークな構造は、カルボニル基の極めて高い含有量とポリアセチレン骨格の高い導電性を組み合わせたもので、リチウムイオン電池(LIB)負極として高い比容量と優れたサイクル/レート性能を示す。我々は、完全に機能化された結晶性ポリアセチレンを紹介し、高分子LIB材料や活性基を多く含む高分子材料合成のために圧力重合が有力な方法であることを提案する。
伊藤 華苗; 山田 武*; 篠原 朗大*; 高田 慎一; 川北 至信
Journal of Physical Chemistry C, 125(39), p.21645 - 21652, 2021/10
被引用回数：2 パーセンタイル：29.21(Chemistry, Physical)The catalyst layer (CL) in polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) plays a critical role in the performance of a PEFC. In this study, we investigate the water dynamics in the CL using quasielastic neutron scattering (QENS) and small-angle neutron scattering. The temperature dependence of the mean square displacement 
u
shows that the freezing of water does not occur at a melting temperature in the Nafion thin film of the CL, suggesting that the water is confined in a smaller region than 
15 . The QENS measurements established three kinds of water in the CL: immobile water tightly connected to a sulfonic group, water in a fast mode assigned to free diffusion restricted in a sphere, and water in a slow mode described by a jump diffusion model. Assuming that these three modes were independent, the number of water molecules in each mode was estimated. On discussing the structure and dynamics elucidated in the study, we finally conclude that the coupled model of the fast and slow modes is plausible for describing the diffusion of water confined in the thin Nafion film of the CL.
保田 諭; 田村 和久; 加藤 優*; 朝岡 秀人; 八木 一三*
Journal of Physical Chemistry C, 125(40), p.22154 - 22162, 2021/10
被引用回数：4 パーセンタイル：51.92(Chemistry, Physical)電解質溶液中におけるグラフェン-カチオン界面の電気化学挙動に関する知見は、グラフェンをベースにした電気化学デバイスの開発やカーボン材料とカチオンとの基礎的電気化学界面を理解するうえで重要である。本研究では、電気化学表面X線回折法と電気化学ラマン散乱分光法といった電気化学分光技術を用い、グラフェン-カチオン界面における基礎的な電気化学的挙動に関する知見を得ることを行った。その結果、ある特定の電位において、カチオンがグラフェン表面に脱水和・水和反応に伴う吸脱着が起きることが明らかとなった。これらの結果は、カーボンをベースにした新しい応用材料の開発や、グラフェン-カチオン界面における基礎的電気化学挙動を理解するうえで重要な知見となった。
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry B, 125(24), p.6727 - 6731, 2021/06
被引用回数：6 パーセンタイル：58.16(Chemistry, Physical)In the solvent extraction of metal ions, the transport mechanism of metal ions through the liquid-liquid organic/aqueous interface remains unclear. In this study, the adsorption process of trivalent lanthanide ions from the aqueous phase to the interface in the solvent extraction of lanthanides with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant is investigated by using a model interface - water surface covered with HDEHP (air/HDEHP/aqueous interface). As a result, symmetric POO stretch signals of HDEHP observed by vibrational sum frequency generation spectroscopy and density functional theory calculations show that the stoichiometric ratio of lanthanide-HDEHP complexes formed at the air/HDEHP/aqueous interface is 1:1. The formation of the interfacial 1:1 lanthanide-HDEHP complex could be an elementary chemical process occurring just before the transfer of lanthanide ions to the side of the organic phase.
河口 宗道
Journal of Physical Chemistry C, 125(22), p.11813 - 11819, 2021/06
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Physical)等温及び一定加熱のTG-DTA、並びに、500-700Kの温度範囲で焼成前後の水素化ナトリウム(NaH)のFTIR測定を行った。等温TGからはNaH熱分解速度の温度依存性が約620Kで変曲点を持つことが分かった。これは、2種類の拡散水素と不動水素の状態によって引き起こされていると考えられる。またNaHとナトリウム(Na)のFTIRスペクトルは873.4, 1010.4, 1049.5, 1125.7cmで特定の信号が観察された。焼成前のNaHあるいはNaのFTIR信号の積分値は、550K未満あるいは698K以上で焼成した後のNaHの積分値と同程度だった。602-667Kで焼成したNaHのFTIR信号の積分値は焼成前のNaHとNaの中間値であり、これはNa-Na結合が十分に成長しておらず、水素が金属Na中に共存していることを示している。またNaHの熱分解後の反応速度を予測するために、2種類の拡散・不動水素状態を仮定した反応速度モデルを提案した。シミュレーション結果からは、不動水素から拡散水素への遷移速度が約620Kでクロスオーバーするため、それに応じた熱分解速度の温度依存性として620Kで変曲点が見られることを明らかにした。
山本 直樹*; 古府 麻衣子; 中島 健次; 中川 洋; 柴山 修哉*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 12(8), p.2172 - 2176, 2021/03
被引用回数：3 パーセンタイル：48.7(Chemistry, Physical)水和水は、機能発現に必要な蛋白質のダイナミクスを活性化するために重要な役割を果たしている。しかし、水和水がどのようにして蛋白質のダイナミクスと結びついているのか、その詳細は不明である。水和水の氷形成の温度ヒステリシスは、凍結不可能な水和水と凍結可能な水和水のどちらのタイプの水和水が蛋白質ダイナミクスの活性化に重要な役割を果たしているのかを理解するための鍵となる現象である。中性子散乱を用いて、凍結可能な水和水の氷の回折ピークに温度ヒステリシス現象が観測されたのに対し、蛋白質ダイナミクスでは温度ヒステリシスは観測されなかった。これらの結果から、蛋白質のダイナミクスは凍結可能な水和水のダイナミクスとは連動しておらず、蛋白質のダイナミクスの活性化には凍結不可能な水和水が不可欠であることが明らかになった。
at the structure factor primary peak and prepeakLuo, P.*; Zhai, Y.*; Leao, J. B.*; 古府 麻衣子; 中島 健次; Faraone, A.*; Zhang, Y.*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 12(1), p.392 - 398, 2021/01
被引用回数：3 パーセンタイル：48.7(Chemistry, Physical)典型的なネットワークイオン性液体ZnClの第1およびプレ回折ピークでの微視的な構造緩和を中性子スピンエコー分光により調べた。第1構造ピークの緩和はプレピークのものより速く、活性化エネルギーは約33%高い。融点より十分高温においても、伸長指数関数で記述される緩和が観測された。驚くべきことに、とくに第1ピークにおいて、非指数関数性パラメータは冷却とともに急激に増加し、
に向かって緩和は伸長指数型から指数型へと変わる。これらの結果は、過冷却状態の典型的なガラス的ダイナミクスが平衡液体で現れること、2つの異なる空間スケールの運動の活性化エネルギーが冷却に伴うネットワーク構造の形成と関連していることを示唆する。
molecule adsorption on polar and 
-plane surfaces of GaN角谷 正友*; 隅田 真人*; 浅井 祐哉*; 田村 亮*; 上殿 明良*; 吉越 章隆
Journal of Physical Chemistry C, 124(46), p.25282 - 25290, 2020/11
被引用回数：4 パーセンタイル：30.14(Chemistry, Physical)O分子ビームによるGaN表面[極性Ga面(+c), N面(-c)および無極性(10
0)()面]の初期酸化をリアルタイム放射光X線光電子分光法およびDFT分子動力学計算によって調べた。三重項Oが+c面のブリッジ位置において解離または化学吸着し、N終端-c面では、O分子は解離化学吸着のみであることが分かった。面では、Oの解離吸着が支配的であるが、極性表面に吸着したO分子の結合長および角度が異なることが分かった。スピンと極性を考慮した計算モデルが金属酸化物とGaNのデバイス界面の理解に有用であることが分かった。
小川 修一*; 山口 尚人*; Holby, E. F.*; 山田 貴壽*; 吉越 章隆; 高桑 雄二*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 11(21), p.9159 - 9164, 2020/11
被引用回数：3 パーセンタイル：27.45(Chemistry, Physical)原子レベルで薄いグラフェン層は軽量であり、酸素などの腐食反応物質を直接ブロックする表面保護膜としての活用が提案されている。しかし、数十年という長期的な保護が望まれていることや、合成された実際のグラフェンには欠陥が存在するため、保護膜としての有用性は不明である。本研究では、酸素分子に運動エネルギーを与えることで、本来不浸透であるはずのグラフェンに対して、サブeVの運動エネルギーを持つ高速酸素分子では触媒的な浸透特性を示すことを実証した。この分子は熱分布のごく一部であるため、この暴露実験は数十年にわたる暴露を理解するための加速ストレステストとしての役割を果たす。グラフェンの透過率は、低速酸素分子と比較して2桁の増加を示した。また、グラフェンは、高速酸素分子が透過した後も、低速酸素分子に対する相対的な不透過性を維持しており、このプロセスが非破壊的であり、暴露された物質の基本的な特性であることを示している。
Gonzal
z, M. A.*; Borodin, O.*; 古府 麻衣子; 柴田 薫; 山田 武*; 山室 修*; Xu, K.*; Price, D. L.*; Saboungi, M.-L.*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 11(17), p.7279 - 7284, 2020/09
被引用回数：10 パーセンタイル：73.13(Chemistry, Physical)"Water-in-salt" (WIS) and "water-in-bisalt" (WIBS) electrolytes have recently been developed for Li-ion batteries. We report Quasielastic Neutron Scattering (QENS) measurements on solutions of a WIS electrolyte at two concentrations, and a WIBS electrolyte at one concentration. The data were Fourier transformed to obtain experimental intermediate scattering functions (ISFs) and compared with corresponding quantities obtained from Molecular Dynamics (MD) simulations. Both QENS and MD ISFs could be fitted well by a single stretched exponential function to obtain apparent translational diffusion coefficients for the water molecules. The QENS values agree well with the MD simulations for the solutions of a WIS electrolyte at two concentrations, but MD simulations predict a slower relaxation of water compared to QENS for the WIBS electrolyte. Comparison of the incoherent and coherent scattering reveals much faster water dynamics compared with structural relaxation of the ionic framework.
糸井 弘行*; Ninomiya, Takeru*; 長谷川 英之*; Maki, Shintaro*; Sakakibara, Akihiro*; 鈴木 隆太郎*; 笠井 湧斗*; 岩田 博之*; 松村 大樹; 大和田 真生*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 124(28), p.15205 - 15215, 2020/07
被引用回数：7 パーセンタイル：43.2(Chemistry, Physical)We demonstrate reversible charge/discharge in ruthenocene, RuCp (Cp = 
-C
H), using activated carbon (AC) as a support. Upon subsequent electrochemical oxidation using an aqueous HSO
electrolyte, the clusters are disassembled and the RuCp molecules are finely dispersed in the micropores. The resulting RuCp has a large contact area with conductive carbon surfaces, thereby realizing rapid charge transfer at the contact interface. Consequently, rapid charge storage occurs via the reversible redox reaction of the supported RuCp in aqueous HSO without dimerization or disproportionation reactions, which is confirmed by X-ray absorption spectroscopy. Since hybridization can produce different properties of the host and guest materials, their infinite combinations would have the possibility to yield properties far surpassing those of existing materials.
/YFeO layers via longitudinal spin Seebeck effectLee, W.-Y.*; Park, N.-W.*; Kang, M.-S.*; Kim, G.-S.*; Jang, H. W.*; 齊藤 英治; Lee, S.-K.*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 11(13), p.5338 - 5344, 2020/07
被引用回数：9 パーセンタイル：69.17(Chemistry, Physical)The voltage induced by the inverse spin Hall effect (ISHE) is affected by several factors, including the spin Hall angle of the normal metal (NM), the quality and magnetic properties of the ferromagnetic material (FM), and the interface conditions between the NM and FM bilayers in longitudinal spin Seebeck effect (LSSE) measurement. Specifically, the interface conditions in NM/FM systems via LSSE devices play a crucial role in determining the efficiency of spin current injection into the NM layer. In this letter, we report a new approach to controlling the efficiency of spin current injection into a Pt layer across a Pt/YFeO (YIG) interface by surface coverage of the intermediate layer. A continuous, large-area multilayer molybdenum dichalcogenide (MoS) thin film grown by chemical vapor deposition is inserted between the Pt and YIG layers in the LSSE configuration. We found that, when the large-area multilayer MoS film was present, the measured ISHE-induced voltage and theoretically calculated spin current in the Pt/MoS/YIG trilayer increased by 510% and 470%, respectively, compared to those of a Pt/YIG bilayer. The induced voltage and spin current were very sensitive to the surface conductance, which was affected by the surface coverage of the multilayer MoS films in the LSSE measurement. Furthermore, the theoretically calculated spin current and spin mixing conductance in the trilayer geometry are in qualitatively good agreement with the experimental observations. These measurements enable us to explain the effect of the interface conditions on the spin Seebeck effect in spin transport.
保田 諭; 田村 和久; 寺澤 知潮; 矢野 雅大; 中島 秀朗*; 森本 崇宏*; 岡崎 俊也*; 上利 龍史*; 高橋 康史*; 加藤 優*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 124(9), p.5300 - 5307, 2020/03
被引用回数：10 パーセンタイル：57.69(Chemistry, Physical)新しい二次元材料の新たな用途とエネルギー貯蔵システム創製の観点からグラフェン-基板界面への水素貯蔵に関する研究は重要である。本研究では、電気化学水素発生反応によりグラフェンのもつプロトン透過能を利用して、グラフェン-Au金属界面に水素を貯蔵する検証を行った。グラフェン担持Au電極を酸性溶液下での水素発生反応を誘起した結果、グラフェンとAu界面に水素が捕獲されたナノバブル構造が形成されるのを走査型トンネル顕微鏡により明らかにした。また、電気化学ラマン分光の結果、電気化学反応によるグラフェンの膜緩和が界面における水素貯蔵に重要な役割を担っていることを明らかにした。
藤原 悟*; 松尾 龍人*; 杉本 泰伸*; 柴田 薫
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 10(23), p.7505 - 7509, 2019/12
被引用回数：4 パーセンタイル：27.98(Chemistry, Physical)無秩序なポリペプチド鎖のダイナミクスの特性評価は、本質的に無秩序状態なタンパク質およびフォールディングプロセスに関連する非ネイティブ状態下のタンパク質の挙動を解明するために必要である。本研究では、小角X線散乱測定データと動的光散乱測定データと組み合わせて準弾性中性子散乱測定データから、タンパク質のセグメント運動と分子全体の拡散および局所側鎖運動を評価する方法を独自に開発した。そしてこの方法を、非フォールディング状態およびメルトグロビュール(MG)状態のタンパク質RNase Aに適用し、セグメント運動から生じる拡散係数を評価し、非フォールディング状態とMG状態で異なる値をとることを明らかにした。またこの方法で得られた値は、蛍光現象を用いた別の測定技術を使用して得られた値と一致していることも確認できた。これらの研究成果は、この方法の、さまざまな無秩序状態でのタンパク質の挙動を特徴付ける実行可能性だけでなく、有用性も示している。
induced by HO and 
-irradiation熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*
Journal of Physical Chemistry C, 123(15), p.9919 - 9925, 2019/04
被引用回数：11 パーセンタイル：51.24(Chemistry, Physical)ウランの酸化還元による化学的な変化は環境中のウランの動態を支配する重要な反応であり、特に4価の二酸化ウランが6価のウラニルイオンに酸化され水に溶けだす反応は使用済燃料等の環境中における化学的な安定性を評価する上で重要な反応である。この酸化による二酸化ウランの水への溶出について、二酸化ウランの過定比性の影響を調べるため、過酸化水素および線照射による反応を調べ、定比のUO
と過定比のUO
との間で反応挙動を比較した。その結果、定比のUOは酸化還元反応に高い活性を示し、表面の酸化反応は速やかに進み、酸化反応の進展とともに徐々にウランの溶出が加速されることが観測された。一方で、過定比のUOは反応性は低いものの、酸化反応が生じると速やかにウランが溶出することが分かった。また、過酸化水素による反応と線照射による反応を比較した結果、ウランの溶出ダイナミクスは酸化剤の濃度に依存して変化することが分かった。そのため、使用済燃料等で想定される放射線による酸化反応を検討する場合、高濃度の酸化剤を用いた試験では、ウランの溶出反応を過小評価する可能性があることを明らかにした。
