Lanthanide and actinide ion complexes containing organic ligands investigated by surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

平田 早紀子*; 日下 良二; 明地 省吾*; 為国 誠太*; 奥寺 洸介*; 浜田 昇賢*; 坂本 知優*; 本田 匠*; 松下 高輔*; 村松 悟*; et al.

Inorganic Chemistry, 62(1), p.474 - 486, 2023/01

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03618

A new technique, surface-enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy, was used for the structural investigation of lanthanide (Ln) and actinide (An) complexes containing organic ligands. We synthesized thiol derivatives of organic ligands with coordination sites similar to those of diglycolamide (DGA), Cyanex-272, and -tetrakis(2-pyridinylmethyl)-1,2-ethanediamine (TPEN), which have been used for separating Ln and An through solvent extraction. These ligands were attached on a gold surface deposited on an Si prism through S-Au covalent bonds; the gold surface enhanced the IR absorption intensity of the ligands. Aqueous solutions of Ln (Eu, Gd, Tb) and An (Am) ions were loaded onto the gold surface to form ion complexes. The IR spectra of the ion complexes were obtained using FT-IR spectroscopy in the attenuated total reflection mode. In this study, we developed a new sample preparation method for SEIRA spectroscopy that enabled us to obtain the IR spectra of the complexes with a small amount of ion solution (5 L). This is a significant advantage for the IR measurement of radiotoxic Am complexes. In the IR spectra of DGA, the band attributed to C=O stretching vibrations at 1630 cm shifted to a lower wavenumber by 20 cm upon complexation with Ln and An ions. Moreover, the amount of the red-shift was inversely proportional to the extraction equilibrium constant reported in previous studies on solvent extraction. The coordination ability of DGA toward Ln and An ions could be assessed using the band position of the C=O band. The Cyanex-272- and TPEN-like ligands synthesized in this report also showed noticeable SEIRA signals for Ln and An complexes. This study indicates that SEIRA spectroscopy can be used for the structural investigation of ion complexes and provides a microscopic understanding of selective extraction of Ln and An.

Synthesis and properties of some neptunyl(V) phthalates

佐伯 正克; 中田 正美; 山下 利之; 中本 忠宏*; Krot, N. N.*

Radiochimica Acta, 80(2), p.89 - 94, 1998/00

https://doi.org/10.1524/ract.1998.80.2.89

幾つかのフタル酸ネプツニル(V)を初めて合成し、その性質を調べた。濃い5価ネブツニル溶液から室温で生じる化合物は7水塩であり、368Kのより低濃度の溶液からは6水塩が得られた。前者は無定型化合物であり、水に対する溶解度が大きい。後者は、化合物の重量変化及び示差熱変化の結果から、367、423、463Kで吸熱的に水分子を放出し、1水塩に変化する。この1水塩は空気中に放置すると4水塩へと変化する。6水塩の固相電子吸光分析及び赤外吸収スペクトルの結果から、構造中にNpO-NpO相互作用が存在し、NpOは互いに2座配位子として作用していることが示唆された。メスバウアスペクトル測定結果からは、ネプツニウム周りの酸素配位数は7であること、NpOは互いに2座配位子として作用し2次元ネットワークを構成している可能性が高いことが明らかになった。

光化学反応によるウランの同位体挙動-レーザー光化学の同位体分析及び同位体分離への適応検討-

佐藤 宗一; 渡辺 恒介*; 黒沢 明; 久野 祐輔; 横山 友*

PNC TY8605 95-001, 37 Pages, 1995/06

PNC-TY8605-95-001.pdf:3.47MB

含酸素置換基を有するカルボン酸のウラニル錯体及び無機のウラニル錯体(以下ウラニル錯体)の粉末に、これらのウラニル錯体により吸収される波長の可視レーザー光と、ウランの着目する同位体に選択的に吸収される赤外レーザー光とを同時に照射し、同位体に対して選択的な蛍光の発生、あるいは選択的な光化学反応を行わせる目的で試験を実施した。このうち蛍光の測定(同位体分析への適用)については、ウラニルの無機錯体(硝酸塩)を調製し使用した。はじめに、予備試験として、低温状態での赤外吸収スペクトルを観察したが、対象としたピークが同位体シフトの波数と比較してブロードであったため、完全な同位体毎の吸収ピークの分離はできなかった。したがって、蛍光測定においては、100%の弁別が求められているため、原理的に不可能であることが分かった。一方、有機化合物を用いた光還元試験(同位体分離への適用)では、3種類のウラニル錯体(ヒドロキシ酢酸ウラニル、エトキシ酢酸ウラニル及びフェノキシ酢酸ウラニル)を合成し、それぞれの赤外及び可視吸収波長の測定を行った。赤外光の吸収ピークは無機錯体の場合と同様にブロードではあったが、蛍光分析とは異なり100%の吸収ピークの分離は必要としていないため継続して試験を実施した。次に、その内のエトキシ酢酸ウラニル錯体に注目して赤外レーザー光(CO2 レーザー)と可視レーザー光(YAG励起-色素レーザー(OPO))により極低温下で同時照射を行いウラニル試料の光還元を行った。ウラニル錯体の光還元後、還元反応生成物および未反応成分を分離し、ウランの同位体比の測定を行った結果、未還元物と還元物のウランの同位体比には有意な差が生じることが分かった。

Direct formation of CuTCNQ complex salts with dual deposition

玉田 正男; 大道 英樹

Thin Solid Films, 247, p.148 - 150, 1994/00

https://doi.org/10.1016/0040-6090(94)90791-9

金を100nmコーティングしたガラス基板を250Kに温調し、銅とTCNQをそれぞれ2nm/minの蒸着速度で同時に蒸着した。生成した薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、銅板をTCNQのアセトニトリル溶液に接触させて合成した錯体塩の赤外吸収スペクトルに似たスペクトルが観測された。銅からTCNQへの電荷移動の割合は合成したCuTCNQでは0.6であったが、二元蒸着で作製した錯体塩では0.4であった。

Extraction chromatography in the DHDECMP-HNO system, I; Extraction behaviour of Ce(III) and Am(III) with the DHDECMP/XAD-4 resin

木村 貴海; 吾勝 常勲

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 149(1), p.13 - 23, 1991/00

https://doi.org/10.1007/BF02053708

DHDECMP-硝酸系抽出クロマトグラフ法におけるDHDECMP/XAD-4樹脂へのCe(III)及びAm(III)の抽出挙動を検討した。二相分配及び赤外吸収スペクトルにより調べた結果、DHDECMPの保持体であるアンバーライトXAD-4樹脂は、溶媒抽出法における希釈剤に相当すること、XAD-4に保持されたDHDECMPのP=0及びC=0結合はfreeなDHDECMPのP=0及びC=0結合と同様にCe、Amの抽出に関与することなどを明らかにした。さらにDHDECMP/XAD-4樹脂に対するCe、Amの抽出平衡は溶媒抽出におけるfreeなDHDECMPに対する抽出平衡と一致することを示した。

Extraction chromatography in the TBP-HNO system, I; Extraction behaviour of Th(IV) and U(VI) with the TBP/XAD-4 resin

木村 貴海

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 141(2), p.295 - 306, 1990/00

https://doi.org/10.1007/BF02035797

TBP-硝酸系抽出クロマトグラフ法におけるTBP/XAD-4樹脂へのTh(IV)及びU(VI)の抽出挙動を検討した。二相分配及び赤外吸収スペクトルにより調べた結果、TBPの保持体としてのアンバーライトXAD-4樹脂は、溶媒抽出における希釈剤に相当すること、XAD-4に保持されたTBPのP=0結合はfreeなTBPのP=0結合と同様にTh、Uの抽出に関与することなどを明らかにした。さらに、TBP/XAD-4樹脂に対するTh、Uの抽出平衡は、溶媒抽出におけるfreeなTBPに対する抽出平衡と一致することを示した。

A new type of amidoxime-group-containing adsorbent for the recovery of uranium from seawater, III; Recycle use of adsorbent

大道 英樹; 片貝 秋雄; 須郷 高信; 岡本 次郎

Sep.Sci.Technol., 21(6-7), p.563 - 574, 1986/00

https://doi.org/10.1080/01496398608056135

放射線を用いてポリマー繊維にアクリロニトリルをグラフトし、次いでアミドキシム化することにより、新しいタイプの海水ウラン捕集用吸着材を合成した。カラム法によりウラン補修を行ったところ、低流量では吸着量が海水流量に比例したが、高流量では一定値を示した。バッチ法では、ウラン吸着量と(海水量/吸着材量)との関係が重要であり、これにより、いかなる実験規模で求められた吸着量も相互の比較が可能になった。吸着材を使用後、約80Cのアルカリ水溶液で処理することにより再生が可能になったので、吸着材のくり返し使用の可能性を検討した。再生処理をしない場合は、くり返し使用により吸着材の含水率が減少したが、再生処理をした場合は含水率が増加した。吸着材の赤外吸収スペクトルの測定により、くり返し使用時のアミドキシム基の変化とウラン吸着量の変化の関係を明らかにした。

Behavior of ruthenium in fluoride-volatility processes, 3; Thermal decomposition of RuOF

桜井 勉; 高橋 昭

J.Phys.Chem., 82(7), p.780 - 784, 1978/07

四フッ化酸化ルテニウム(RuOF)は不安定な物質で、室温でもその酸素を放出して分解する。この熱分解は70C付近でもっとも起こりやすく、このため蒸気圧は70Cを超えると減少する。これらの性質は文献に記載されている性質と異なる。測定した赤外吸収スペクトルをもとに、このものの不安定な原因を論じた。

赤外吸収法による-FeSi/Siナノ混合相の酸化挙動

森田 洸介*; 中村 達哉*; 小林 博之*; 達見 隆秀*; 鳴海 一雅; 前田 佳均

no journal, , 

-FeSiナノ結晶とSiによる-FeSi/Siナノ混合相は、1.55mでの強い固有発光(Aバンド発光)が起こる応用上重要なナノ構造である。しかし、顕著な温度消光(通常200K)が室温発光を阻んでいる。室温発光させるには、十分な正孔閉じ込めを実現する-FeSiヘテロ接合での大きな価電子バンドオフセット(E)が必要である。そこで、-FeSi/Siナノ混合相のSiを選択酸化し、大きなEが期待できる-FeSi/SiOナノ混合相が作製できるかについて、中赤外及び遠赤外波数での赤外吸収法を用いて検討した。イオンビーム合成法を用いて作製した-FeSiナノ結晶を真空中で800C、2時間アニールして-FeSi/Siナノ混合相を作製し、さらにこの試料を空気中で900Cに加熱して表面酸化させた。ナノ混合相の中赤外及び遠赤外吸光度(ABS)スペクトルにおいて、未酸化試料のスペクトルにはないSi-O-Si非対称及び対称伸縮振動による吸収が、酸化が進行するにつれて増加した。これら2つのSi-O-Si伸縮振動のABSの増加は、ナノ混合相内のSiが酸化されSiOに変化していることを示している。また、-FeSiナノ結晶のフォノン吸収ピークの強度は、酸化に関係なくほとんど変化しなかった。以上から、-FeSi/Si混合相の酸化過程で-FeSiは酸化されず、主にナノ混合相のSiが選択酸化されSiOに変化することを明らかにした。この結果は、-FeSi/SiOナノ混合相が-FeSi/Siナノ混合相の酸化によって作製できることを示す。