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論文

Marking actinides for separation: Resonance-enhanced multiphoton charge transfer in actinide complexes

松田 晶平; 横山 啓一; 矢板 毅; 小林 徹; 金田 結依; Simonnet, M.; 関口 哲弘; 本田 充紀; 下条 晃司郎; 土井 玲祐; et al.

Science Advances (Internet), 8(20), p.eabn1991_1 - eabn1991_11, 2022/05

fブロック元素は化学的性質が類似している。一方、それらの電子スペクトルではf電子準位間の光学遷移が明瞭に異なる。このf-f遷移波長での共鳴励起によって元素の酸化状態を制御することができれば、化学的な分離が難しいfブロック元素の精密分離技術が生まれる可能性がある。これまでに3つのランタノイド元素で共鳴多光子還元が観測されているが、アクチノイドでの共鳴多光子反応は報告例はなかった。本研究では硝酸水溶液においてアクチノイドの一つである三価アメリシウムの共鳴多光子電荷移動による光酸化を観測した。また、硝酸錯体が一次過程に寄与することが示唆された。

論文

Electrochemical properties of uranium(VI) complexes with multidentate ligands in $$N,N$$-dimethylformamide

Kim, S.-Y.; 朝倉 俊英; 森田 泰治; 池田 泰久*

Journal of Alloys and Compounds, 408-412, p.1291 - 1295, 2006/02

 被引用回数:8 パーセンタイル:52.1(Chemistry, Physical)

$$N,N$$-ジメチルホルムアミド溶媒中のUO$$_{2}$$($$beta$$-diketonato)$$_{2}$$DMF, UO$$_{2}$$(trop)$$_{2}$$DMF及びUO$$_{2}$$(sap)(DMF)$$_{2}$$, (DMF=$$N,N$$-dimethyl formamide, $$beta$$-diketonate=thenoyltrifluoroacetonate(ttfa), benzoyl trifluoroacetonate(btfa), and dibenzoylmethanate(dbm), trop=tropolonate, and sap=2-salicylidenaminophenolate)錯体について、サイクリックボルタンメトリー法を用いて電気化学的研究を行った。その結果、形式電位(E$$^{o}$$, ${it vs}$.フェロセン/フェロセニウム)はUO$$_{2}$$(ttfa)$$_{2}$$DMF錯体(-1.176V),UO$$_{2}$$(btfa)$$_{2}$$DMF錯体(-1.183V),UO$$_{2}$$(dbm)$$_{2}$$DMF錯体(-1.461V),UO$$_{2}$$(trop)$$_{2}$$DMF錯体(-1.456V)及びUO$$_{2}$$(sap)(DMF)$$_{2}$$錯体(-1.585V)であった。これらの錯体は準可逆的にU(V)に還元され、多座配位子を有する錯体ほど、形式電位はより負側にシフトすることがわかった。以上の結果から、単座配位子を持つウラニル錯体よりも多座配位子を持つウラニル錯体の方が、安定なU(V)錯体を生成することが確認された。

論文

Electrochemical and spectroelectrochemical behaviour of Np(VI) ions in nitric acid solutions

Kim, S.-Y.; 朝倉 俊英; 森田 泰治

Radiochimica Acta, 93(12), p.767 - 770, 2005/12

 被引用回数:9 パーセンタイル:55.58(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

ネプツニウムの電気化学反応について、サイクリックボルタンメトリー法,光透過性薄層電極法を用いた測定等により、1-8Mいずれの硝酸濃度において研究した。Np(VI)-Np(V)間の酸化還元反応において、酸化還元電位は硝酸濃度の増加とともに減少し、NpO$$_{2}$$$$^{2+}$$はNpO$$_{2}$$$$^{+}$$に電子還元され、Np(VI)/Np(V)が準可逆であることを示した。1-8M硝酸濃度におけるNp(VI)の酸化還元電位は、+0.906, +0.908, +0.909, +0.902, +0.896, +0.895, +0.888, +0.884V(vs. Ag/AgCl)であった。Np(VI)の酸化還元領域を把握し、分光電気化学測定した。電位が+1.10$$sim$$+0.60Vの範囲では1224nm付近(NpO$$_{2}$$$$^{2+}$$)の吸収の減少、及び980, 1094nm付近(NpO$$_{2}$$$$^{+}$$)に吸収の出現が確認された。電位を変化させた際の、吸収スペクトルの測定により、NpO$$_{2}$$$$^{2+}$$の還元後に存在する化学種は1種類であることを明らかにした。

論文

Electrochemical studies of plutonium(IV) complexes in aqueous nitrate solutions

Kim, S.-Y.; 朝倉 俊英; 森田 泰治

JAERI-Conf 2005-007, p.341 - 344, 2005/08

Pu(IV)のサイクリックボルタンメトリー測定に基づく1-7Mいずれの硝酸濃度のプルトニウムの電気化学反応を検討した。その結果、Pu(IV)-Pu(III)間の酸化還元反応において、酸化還元電位は硝酸濃度の増加とともに減少し、Pu$$^{4+}$$はPu$$^{3+}$$に電子還元され、Pu$$^{4+}$$/Pu$$^{3+}$$が準可逆であることを示す。1-7M硝酸濃度におけるPu(IV)の酸化還元電位は、+0.721, +0.712, +0.706, +0.705, +0.704, +0.694, +0.696V(vs. Ag/AgCl)であった。

論文

Electrochemical redox reactions of uranium(VI) complexes with multidentate ligands in dimethyl sulfoxide

Kim, S.-Y.; 朝倉 俊英; 森田 泰治; 内山 軍蔵*; 池田 泰久*

Radiochimica Acta, 93(2), p.75 - 81, 2005/02

 被引用回数:8 パーセンタイル:51.68(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

ジメチルスルホキシド溶媒中のUO$$_{2}$$($$beta$$-diketonato)$$_{2}$$dmso, UO$$_{2}$$(trop)$$_{2}$$dmso, UO$$_{2}$$(sap)(dmso)$$_{2}$$、及びUO$$_{2}$$(salen)dmso(dmso=dimethyl sulfoxide, $$beta$$-diketonate=benzoyl-acetonate(ba), benzoyltrifluoroacetonate(btfa), and thenoyltrifluoroacetonate(ttfa), trop=tropolonate, sap=2-salicylidenaminophenolate, salen=N,N'-disalicylidenethylenediaminate)錯体について、サイクリックボルタンメトリー法を用いて電気化学的研究した。その結果、形式電位(E$$^{o}$$, vs.フェロセン/フェロセニウム)はUO$$_{2}$$(ba)$$_{2}$$dmso錯体(-1.416V),UO$$_{2}$$(btfa)$$_{2}$$dmso錯体(-1.073V),UO$$_{2}$$(ttfa)$$_{2}$$dmso錯体(-1.082V), UO$$_{2}$$(trop)$$_{2}$$dmso錯体(-1.379V),UO$$_{2}$$(sap)(dmso)$$_{2}$$錯体(-1.500V)及びUO$$_{2}$$(salen)dmso錯体(-1.602V)であった。これらの錯体は準可逆的にU(V)に還元され、多座配位子を有する錯体ほど、還元電位はより負側にシフトすることがわかった。以上の結果から、単座配位子を持つウラニル錯体よりも多座配位子を持つウラニル錯体の方が、安定なU(V)錯体を生成することが確認された。

論文

A Neutron crystallographic analysis of a rubredoxin mutant at 1.6 ${AA}$ resolution

茶竹 俊行*; 栗原 和男; 田中 伊知朗*; Tsyba, I.*; Bau, R.*; Jenney, F. E. Jr.*; Adams, M. W. W.*; 新村 信雄

Acta Crystallographica Section D, 60(8), p.1364 - 1373, 2004/08

 被引用回数:31 パーセンタイル:88.46(Biochemical Research Methods)

${it Pyrococcus furiosus}$由来ルブレドキシンの高い熱安定性の起源を明らかにするため、その変異型に対する1.6${AA}$分解能中性子結晶構造解析(重水中で結晶育成)を生体高分子用中性子回折装置BIX-3(原研原子炉JRR-3内設置)を用いて行った。${it P. furiosus}$由来ルブレドキシンは、通常の熱安定性を持つ常温菌由来のルブレドキシンと異なるアミノ酸残基部分を持つ。そこで、その中で重要と考えられる3つの残基を常温菌のものに変えた変異型を発現させ、その水素結合パターンを変異の無い野生型と比較した。その結果、変異を行った残基の一つで水素結合パターンの違いが明らかになった。これをもとに熱安定性の議論を行った。一方で、このタンパク質の水素/重水素置換率の詳細も調べた。その結果、ルブレドキシンの鉄-硫黄中心(酸化還元機能を司る)にかかわる4つのシステイン残基周辺は、最も水素/重水素置換が進んでいないということがわかった。これはこの周囲の構造が安定であることを示唆している。加えて、この高分解能な中性子構造解析により、水和水の秩序性も含めた詳細な水和構造が明らかになった。

論文

Neutron crystallographic study on rubredoxin from ${it Pyrococcus furiosus}$ by BIX-3, a single-crystal diffractometer for biomacromolecules

栗原 和男; 田中 伊知朗*; 茶竹 俊行*; Adams, M. W. W.*; Jenney, F. E. Jr.*; Moiseeva, N.*; Bau, R.*; 新村 信雄

Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 101(31), p.11215 - 11220, 2004/08

 被引用回数:46 パーセンタイル:62.17(Multidisciplinary Sciences)

原研原子炉JRR-3設置の生体高分子用中性子回折装置BIX-3を用いて、高い熱安定性を持つ${it Pyrococcus furiosus}$由来ルブレドキシンの中性子結晶構造解析を行った。結晶化はH原子からのバックグラウンドを抑えるため重水中で行った。回折実験は常温で行い、1.5${AA}$分解能でデータ収率81.9%を得た。立体構造モデルの精密化では、306個のH原子と50個のD原子及び37個の水和水を同定した。その結果、モデルの信頼性を示す${it R}$因子及び${it R}$$$_{free}$$因子は最終的に各々18.6%, 21.7%となった。この中性子解析により、X線解析では明確でなかったアミノ酸側鎖のO-D結合の方位を明らかにできた。また、主鎖のN-H結合のH原子は多くがD原子に置換されている一方で、その中で5つのH原子は置換されずに保たれていることがわかった。これはその周囲の高い構造安定性を示す。さらに中性子散乱密度図では、このタンパク質の高い熱安定性に寄与していると考えられているND$$_{3}$$$$^{+}$$末端のその周囲に広がる水素結合ネットワークを詳細に明らかにすることができた。

報告書

$$gamma$$線照射下における硝酸溶液中のヨウ素種存在割合の測定

岡川 誠吾; 永井 斉*; 阿部 仁*; 田代 信介

JAERI-Tech 2003-068, 17 Pages, 2003/08

JAERI-Tech-2003-068.pdf:0.78MB

再処理施設における臨界事故時に、核燃料溶解液から放出されるヨウ素の放出機構を解明するには、さまざまな溶液条件でのヨウ素の酸化還元特性を調べることが必要である。本研究では硝酸濃度,1M, 3M溶液中で同特性に対する$$gamma$$線照射の影響を調べるとともに、有機ヨウ素種の生成に関係する有機種と$$gamma$$線照射効果について簡単な検討を行った。$$gamma$$線を照射しない場合、硝酸濃度1M溶液では大部分のヨウ素がI$$_{3}$$$$^{-}$$で存在したのに対して、硝酸濃度が3M以上ではI$$_{2}$$まで酸化された。照射線量4C/kg以上の$$gamma$$線照射をすると硝酸濃度に関係なく、I$$_{3}$$$$^{-}$$は存在しなかった。照射線量120C/kgの$$gamma$$線照射では硝酸濃度に関係なく、ヨウ素はIO$$_{3}$$$$^{-}$$まで酸化された。照射線量4800C/kgの$$gamma$$線照射を行うと、硝酸濃度1M溶液では、大部分がIO$$_{3}$$$$^{-}$$であったのに対して、硝酸濃度3M溶液では大部分がI$$_{2}$$となり還元が進んだ。この溶液中には、硝酸が$$gamma$$線照射によって一部分解したと考えられる亜硝酸イオンの生成を確認した。使用した有機種と$$gamma$$線照射の結果、有機ヨウ素種の生成は確認できなかった。

報告書

核燃料再処理環境中におけるジルコニウムの応力腐食割れに関する研究

加藤 千明

JAERI-Research 2003-013, 143 Pages, 2003/08

JAERI-Research-2003-013.pdf:22.12MB

本論文は核燃料再処理環境中におけるジルコニウムの応力腐食割れ(SCC)に関する研究成果をまとめたもので、全文7章から成っている。1章では背景及び目的を述べた。2章では試験装置を説明した。3章では沸騰伝熱面においては硝酸の酸化力が高まり沸騰伝熱面においてSCCが生じる可能性を示した。4章ではSSRT試験からSCC感受性は硝酸濃度と温度により大きくなり、切り欠き部でSCC感受性が大きくなることを示した。また、SCC感受性は結晶配向性に影響され、圧延方向と割れ進展面が一致する面で大きくなることを示した。5章では、溶接部のSCC感受性に関して(0002)面の存在量が多いHAZ/母材境界部にてSCC感受性は高くなることを示した。6章では、硝酸の高い酸化力発生機構に関して考察し、沸騰伝熱面における酸化還元電位の上昇は、沸騰バブル相にNO$$_{2}$$等のガス状窒素酸化物成分が移行し溶液から絶えず排除されることでHNO$$_{2}$$の熱分解が加速されることにより生じることを明らかにした。7章では、総括を述べた。

論文

Research committee on Ruthenium and Technetium Chemistry in PUREX System, Organized by the Atomic Energy Society of Japan

松本 史朗*; 内山 軍蔵; 小沢 正基*; 小林 康利*; 白土 克之*

Radiochemistry, 45(3), p.219 - 224, 2003/05

湿式再処理技術として商用再処理施設で採用されているPUREXシステムにおけるルテニウムとテクネチウムの化学挙動について概説する。特に、PUREXシステム溶液系におけるテクネチウムの原子価状態,酸化還元反応,TBP(リン酸トリブチル)分配挙動,工程内移行挙動などについて述べる。なお、本報告は日本原子力学会研究専門委員会「PUREXシステムにおけるルテニウムとテクネチウムの化学」の活動成果の一部をまとめたものである。

論文

Effect of neptunium ions on corrosion of stainless steel in nitric acid solution

本岡 隆文; 木内 清

Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.367 - 370, 2002/11

ネプツニウム含有硝酸溶液中でのステンレス鋼の腐食挙動を研究した。SUS304Lステンレス鋼を用いたネプツニウム含有硝酸溶液中での腐食試験を、浸漬と伝熱状態で実施した。ステンレス鋼の腐食速度を重量減量測定と金属イオンの定量分析から求めた。腐食面の形態は走査型電子顕微鏡で観察した。また、腐食の加速機構を電気化学及び分光測定法を用いて調べた。硝酸溶液中のステンレス鋼の腐食は、ネプツニウムの添加によって加速した。粒界優先の腐食形態が観察され、浸漬状態と比較して伝熱状態で腐食は激しかった。分極測定よりネプツニウム存在下ではカソード分極が減少しカソード電流が増加すること、分光測定より沸騰硝酸中ではNp(V)がNp(VI)に酸化することを明らかにした。ネプツニウム含有硝酸溶液中の腐食加速機構として、Np(V)の再酸化機構を提案した。

論文

The Geochemistry of uranium in pore waters from lake sediments

長尾 誠也; 柳瀬 信之; 山本 政儀*; 小藤 久毅*; 宗林 由樹*; 天野 光

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 252(2), p.225 - 232, 2002/05

 被引用回数:9 パーセンタイル:53.47(Chemistry, Analytical)

陸域環境の天然水において、ウランの濃度は数ppt~数十pptと低濃度であるため、測定及びサンプリング時の汚染や還元環境下にある試料の場合には酸化等の問題により、信頼性の高い測定値はそれほど報告されてはいない。本研究では、還元環境が比較的安定に維持されている湖底堆積物に着目し、6つの湖の堆積物から窒素ガスバッグの中で空気に触れないように間隙水を分離して濾過後、実験室に持ち帰りICP-MSによりウラン濃度を測定した。還元環境下にある間隙水中のウラン濃度は、6.9~145ng/Lの範囲にあり、湖により異なる値を示した。これらのウラン濃度は、結晶質あるいは非晶質のウラン酸化物・水酸化物の還元環境下での溶解度に比べて1桁以上低いこと,2価鉄が検出されていることから、湖によるウラン濃度の変動は、間隙水サンプリング時における酸化等の影響とは考えにくく、各湖底堆積物内でのウランの挙動の違いを反映している。

論文

Neutron diffraction study on the structure of rubredoxin from it Pyrococcus furiosus

栗原 和男; 田中 伊知朗; Adams, M. W. W.*; Jenney, F. E. Jr.*; Moiseeva, N.*; Bau, R.*; 新村 信雄

Journal of the Physical Society of Japan, Vol.70, Supplement A, p.400 - 402, 2001/05

生体物質中性子回折装置BIX-3(日本原子力研究所JRR-3M 1Gサイト)を用いてルブレドキシン(超好熱菌由来、分子量約6,000、鉄-硫黄タンパク質)の中性子構造解析を現在行っている。このタンパク質は熱安定性が高く、その安定性と立体構造の関係が注目されている。今回用いた結晶の大きさは2.0$$times$$2.0$$times$$1.0 mmであった。データはステップスキャン法で測定し、ステップ間隔は$$phi$$軸の周り0.3°とした。露出時間は1フレームにつき約60-77分であり、全体では正味約35日間測定を行った。この回折測定では、d=1.5Å付近まで(コンプリートネスは76.8%)回折点を検出することができた。構造の精密化では301個の水素原子を含めた。現在のところ、分解能=1.5ÅでR因子=24.0%, R-free因子=26.3%である。また40個の重水素原子と29個の水和水を決定している。

報告書

再処理溶液系におけるTRU元素の原子価状態評価モデル

内山 軍蔵; 藤根 幸雄; 吉田 善行; 前田 充; 本山 聡*

JAERI-Research 98-005, 20 Pages, 1998/02

JAERI-Research-98-005.pdf:0.63MB

再処理溶液系にかけるTRU元素の原子価状態評価モデルを開発した。本モデルの基本式は(1)物質収支式、(2)酸化還元平衡式、(3)反応速度式、(4)電荷中性式の4式である。本モデルは酸化還元平衡(定常)状態あるいは非定常状態にある溶液系を計算対象としている。本モデルにより、高放射線下及び多成分系のために測定が困難なTRU元素等の原子価状態を、元素濃度、電極電位、硝酸濃度、酸化還元試薬濃度、温度などの比較的容易に測定が可能な溶液データをもとに推測することができる。

論文

Modeling for migration of a redox-sensitive radionuclide in engineered barriers

安 俊弘*; 中山 真一

Nuclear Technology, 97, p.323 - 335, 1992/03

 被引用回数:3 パーセンタイル:36.08(Nuclear Science & Technology)

$$^{237}$$Npが鉄や溶存酸素(DO)との酸化還元反応を伴いながら、オーバーパックと緩衝材(ベントナイト)とから構成される人工バリア中を拡散する現象をモデル化した。地下水のpHが9のように高いと、DOはFeと素早く反応し消費されるため、固化体表面にまで到達しない。従って固化体から放出されるNpは、溶解度が低く吸着力の高いNp(IV)である。一方、地下水のpHが6.5のように低いと、DOは固化体表面にまで達し固化体表面と酸化性雰囲気にするため、固化体から放出れるNpは、吸着力が小さく溶解度が高いNp(V)である。DOの存在を無視し、Np(IV)が固化体から放出されると仮定すると、工学バリアからのNpの放出について非常に楽観的評価につながる可能性がある。

論文

Numerical simulation for chemical reactions of actinide elements in aqueous nitric acid solution

館盛 勝一

Journal of Nuclear Science and Technology, 28(3), p.218 - 227, 1991/03

硝酸溶液系におけるアクチニド元素のふるまいをシミュレートするため、放射線作用によるHNO$$_{2}$$の生成と分解、酸化還元反応、不均化反応等30個の化学反応の速度式を組込んだ計算コードREACTを開発した。最初にREACTコードの主要な構造を述べ、次に、亜硝酸の蓄積、プルトニウム溶液の安定化過程について計算結果と実測値との比較を示した。その結果、Pu(IV)の酸化過程に関しては、放射線分解生成物の寄与を考慮しなければならない事がわかった。他の計算例として、PuやNpのウラナスあるいはHANによる還元過程、Np(V)のNp(IV)への酸化現象について示した。

論文

Neptunium migration involving oxidation-reduction reactions in engineered barriers

J.Ahn*; 中山 真一

Proc. of the 3rd Int. Symp. on Advanced Nuclear Energy Research; Global Environment and Nuclear Energy, 10 Pages, 1991/00

$$^{237}$$Npが鉄や溶存酸素(DO)との酸化還元反応を伴いながら、オーバーパックと緩衝材(ベントナイト)とから構成される人工バリア中を拡散する現象を解析した。地下水のpHが9のように高いと、DOはFeと素早く反応し消費されるため、固化体表面にまで到達しない。従って、固化体から放出されるNpは、溶解度が低く吸着力の高いNp(IV)である。一方、地下水のpHが6.5のように低いと、DOは固化体表面にまで達し、固化体周辺を酸化性雰囲気にするため、固化体から放出されるNpは、吸着力が小さく、溶解度が高いNp(V)である。DOの存在を無視し、Np(IV)が固化体から放出されると仮定すると、工学バリアからのNpの放出について非常に楽観的評価につながる可能性がある。

報告書

アクチニド元素の硝酸水溶液系化学反応数値モデル; REACT

館盛 勝一

JAERI-M 90-018, 86 Pages, 1990/02

JAERI-M-90-018.pdf:1.47MB

ウラン、プルトニウム、ネプツニウムの硝酸水溶液系における原子価変化をシミュレートする、アクチニド元素の化学反応数値モデル;REACTコードを開発した。いくつかの還元剤も含む酸化還元反応や不均化反応、放射線による亜硝酸の生成と分解反応等27個の化学反応の速度式がREACTコードに組込まれている。これらの速度式を解くために、Porsing法等8種の数値解析法が反応系に応じて選択できるようになっている。本報では、化学反応と反応速度式、数値解法といったコードの内容と、いくつかの計算例を示し、appendixにコードのマニュアルとプログラムのソースファイル一式を載せた。

論文

汚染金属廃棄物に関する化学除染法の開発; 硫酸-セリウム系化学除染法

諏訪 武; 栗林 伸英; 安宗 武俊*

デコミッショニング技報, (2), p.29 - 40, 1990/00

機器除染法は、原子炉解体時に大量に発生する汚染金属廃棄物の減容、更には再利用を図るために国内外で盛んに研究開発が進められている。汚染金属を無拘束レベルまで除染するためには、表面に付着したクラッドのみならず母材内部にまで拡散した放射性核種をも除去する必要がある。本報では、硫酸-セリウム(SC)溶液を用いた解体後機器除染について、開発試験の概要、除染効果、各種金属材料の腐食(溶解)、速度、廃液処理等の基礎試験結果を報告する。更に基礎試験に基づいた標準除染条件、基本的な除染プロセス等について紹介する。JPDR汚染金属はSC溶液によって、母材を30$$mu$$m程度溶解すれば1Bq/cm$$^{2}$$以下になり、十分一般廃棄物にすることが可能である。

論文

Distribution of redox-sensitive elenents in undisturbed and disturbed sea floor sediments at antibes site

中嶋 悟

Hocus Cruise Report in Environmental Studies Series, p.145 - 150, 1988/00

ペネトレータ貫入後の貫入孔閉そく状況を調べるため地中海中のアンチブ地域のじょう乱前後の海底堆積物中の元素分布を調べた。

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