Characterization of rust layer formed on Fe, Fe-Ni and Fe-Cr alloys exposed to Cl-rich environment by Cl and Fe K-edge XANES measurements

塩分飛来環境下で大気暴露したFe及びFe-Ni, Fe-Cr合金表面さび層のCl及びFe K吸収端XANES測定による分析

小西 啓之; 山下 正人*; 内田 仁*; 水木 純一郎

Konishi, Hiroyuki; Yamashita, Masato*; Uchida, Hitoshi*; Mizuki, Junichiro

少量のクロムを含む従来型耐候性鋼の耐食性は、塩分飛来環境下では著しく減少する。そのため合金元素としてニッケルを添加した耐候性鋼が、塩分飛来環境下での使用に耐える新型鋼材として注目される。このような耐候性鋼の保護性さび層の構造を知る手がかりとして、宮古島で大気暴露した鉄,鉄ニッケル合金,鉄クロム合金の各試料片の表面に生成したさび層の分析を放射光を用いたCl K-XANES, Fe K-XANESによって行った。Fe K-XANESスペクトルをパターンフィッティング解析することで、さび層の主要構成成分であるゲーサイト,アカガネイト,レピドクロサイト,マグネタイトの組成比を求めることができた。いずれのさび試料についても最も組成比の高い成分はアカガネイトであり、しかもFe-Ni合金のさび中のアカガネイト組成比はFe-Cr合金さび中のそれよりも高い結果となった。一般にアカガネイトは鋼材の腐食をより進行させるということを考えると、塩分環境でより耐食性が高いはずのFe-Ni合金でさび中のアカガネイト量が多いことは意外である。両者のさび中のアカガネイトが質的に異なるものであり、Fe-Ni合金さび中のアカガネイトは腐食の進行に関与しないと考えられる。一方、さび層のCl K-XANESスペクトルは人工育成アカガネイトのそれと極めてよく似ているが、主吸収ピークの立ち上がりにアカガネイトのスペクトルにはないショルダーピークが見られることから、さび層はアカガネイト以外にも何らかの塩化物を含んでいる。幾つかの参照用塩化物試料とスペクトルを比較したが、さび中の塩化物を特定するには至っていない。しかしこのことはClが直接CrやNiなどの添加合金元素と結合していないこと、したがって金属塩化物を生成することにより添加合金元素の耐食性に関する役割を阻害するものではないことがわかる。ショルダーピークは合金元素の添加量がそれぞれある値より低いときにのみ現れており、この塩化物の生成プロセスと鋼材の腐食率との間に関連性があると考えられる。

Chloride in atmosphere considerably reduces the corrosion resistance of conventional weathering steel containing a small amount of Cr. Ni is an effective anticorrosive element for improving the corrosion resistance of steel in a Cl-rich environment. In order to clarify the structure of the protective rust layer of weathering steel, Cl and Fe K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra of atmospheric corrosion products (rust) formed on Fe, Fe-Ni and Fe-Cr alloys exposed to Cl-rich atmosphere were measured. The Fe K-XANES measurements enable the characterization of a mixture of iron oxides such as rust. The chemical composition of the rust was determined by performing pattern fitting of the measured spectra. All the rust is composed mainly of goethite, akaganite, lepidocrocite and magnetite. Among these iron oxides, akaganite in particular is the major component in the rust. Additionally, the amount of akaganite in the rust of Fe-Ni alloy is much greater than that in rust of Fe-Cr alloy. Akaganite is generally considered to facilitate the corrosion of steel, but our results indicate that akaganite in the rust of Fe-Ni alloy is quantitatively different from that in rust of Fe-Cr alloy and does not facilitate the corrosion of steel. The shoulder peak observed in Cl K-XANES spectra reveals that the rust contains a chloride other than akaganite. The energy of the shoulder peak does not correspond to that of any well-known chlorides. In the measured spectra, there is no proof that Cl, by combining with the alloying element, inhibits the alloying element from acting in corrosion resistance. The shoulder peak appears only when the content of the alloying element is lower than a certain value. This suggests that the generation of the unidentified chloride is related to the corrosion rate of steel.