Response to comment on "Grain Boundary Decohesion by Impurity Segregation in a Nickel-Sulfur System"

「ニッケル-硫黄系における不純物偏析による粒界結合力低下」へのコメントに対するレスポンス

山口 正剛   ; 志賀 基之   ; 蕪木 英雄

Yamaguchi, Masatake; Shiga, Motoyuki; Kaburaki, Hideo

本報は著者らがScience vol.307(2005年)に投稿した論文に対し、「Ni粒界中の硫黄原子の偏析エネルギーは、平均値ではなく各原子ごとの増加分のエネルギーとするべき」、とのコメントがGengらによって寄せられたものの反論である。Gengらは著者らの論文を参考に同じ計算を行い、増加分のエネルギーをとれば、粒界結合力が1/10にまで低下する偏析(GB0 4/4, GB2 4/4)は実現する確率が1%程度になってしまい生じ得ないという。しかしながら、Gengらは硫黄原子が偏析していく順番には幾通りもあるということを見落としている。著者らの再計算によれば、ある順番においては増加分のエネルギーを使っても最低50%は偏析することがわかった。そのうえ、偏析の順番は数多くあるのですべてを調べ尽くすことは現在のところ困難であり、もっと偏析しやすくなる可能性もある。しかし、いずれにせよ単純なMcLeanモデルを使う限り偏析濃度の予測は定量的とはいい難いので、Gengらの主張はあまり意味がない。また、Gengらは別の原子配置の偏析(GB1 4/4, GB2 4/4)こそが起こり得ると主張しているが、著者らの再計算ではそうはならないので、Gengらの計算ミスではないかと思われる。さらにGengらは、脆化はS-S間反発に起因するのではなく、Ni-Sの結合方向の変化に起因するという新説を提案しているが、その根拠(電子密度図や粒界構造図)を示していないうえに、これも間違った計算に基づいて提案していると思われる。

Geng et al. claim in their comment that the segregation energy of sulfur atoms in a nickel grain boundary should be calculated not on average as we did but incrementally. From their own calculations using the incremental binding energies, they concluded that the two-monolayer (GB0 4/4, GB2 4/4) segregation that bring about the reduction of the tensile strength by one order of magnitude has only 1% occupation possibility. However, they miss the point that there are many paths to the (GB0 4/4, GB2 4/4) configuration. In our re-examined calculations, one path has the 50% possibility of the occupation even if we use the incremental binding energies. Furthermore, there may be other paths that have larger possibility. To begin with, Geng et al.'s claims are not meaningful because the prediction of the occupation possibility using the simple McLean's model is not quantitative but qualitative. On the other hand, they claim that another two-monolayer (GB1 4/4, GB2 4/4) configuration brings about the reduction of the tensile strength by one order of magnitude. Their results may be miscalculations, because that is not the case in our re-examined calculations. Furthremore, they suggest a new mechanism of the strong decohesion due to the directional change of the Ni-S bonds. However, they do not show any clear evidence.