In situ and real-time small-angle neutron scattering studies of living anionic polymerization process and polymerization-induced self-assembly of block copolymers

リビングアニオン重合によるブロック共重合体の合成過程及び重合に誘起された自己組織化構造の、中性子小角散乱によるその場・実時間観察

田中 宏和; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 宮元 展義; 小泉 智; 橋本 竹治

Tanaka, Hirokazu; Yamauchi, Kazuhiro*; Hasegawa, Hirokazu*; Miyamoto, Nobuyoshi; Koizumi, Satoshi; Hashimoto, Takeji

重水素化ベンゼン中でスチレンモノマーとイソプレンモノマーを共存させ、sec-ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合を行った。これによりポリスチレンとポリイソプレンからなるブロック共重合体を合成した。この合成過程を中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC),紫外可視光吸収スペクトル(UV-vs)により時間分割的に測定し、重合に伴う構造形成の様子をその場・実時間観察した。その結果、重合初期にはまずイソプレンモノマーが優先的に重合されてポリイソプレンが生成し、系内のイソプレンモノマーが消費されたのちスチレンモノマーの重合が始まり、ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体が生成することがGPC, UV-vsの結果から明らかとなった。また、この重合過程において、溶液内で高分子鎖は単独では存在せず、数本が集まって会合体を形成していることがSANSから明らかとなった。さらには、重合初期のポリイソプレンが生成している時間領域では、その会合数が4であるが、重合後期にスチレンモノマーの重合が始まると、会合数が2に急激に減少することが明らかとなった。

Polystyrene-block-polyisoprene were synthesized via living anionic polymerization. We have performed in-situ and real-time SANS, GPC, and UV-vis spectroscopy of the polymerization process in order to reveal the structure formation process of the block copolymers, especially the associated structures. From GPC and UV-vs spectroscopy. It is found that isoprene monomers are preferentially polymerized, and after that, styrene monomers are to be polymerized. It is also found from SANS measurements, that living polymers in the reaction solution formed the associated structures during the polymerization process. Moerover, it is also strongly suggested that in the earlier stage of polymerization, living polymers are mainly composed of polyisoprene with association number of 4, and once styrene monomers are polymerized, the association number drastically begins to decrease from 4 to 2.