Infrared spectroscopic study of the band-gap closure in YH at high pressure

高圧力下におけるイットリウム三水素化物のバンドギャップクロージャーの赤外分光測定

大村 彩子; 町田 晃彦; 綿貫 徹; 青木 勝敏; 中野 智志*; 竹村 謙一*

Omura, Ayako; Machida, Akihiko; Watanuki, Tetsu; Aoki, Katsutoshi; Nakano, Satoshi*; Takemura, Kenichi*

希土類金属のイットリウムは、水素と反応して三水素化物(以下、YH)を形成すると、電子状態が大きく変化して黄褐色に透過した絶縁体となる。YHでは水素は金属格子の四面体サイトと八面体サイトを占有しているが、この金属-絶縁体転移には八面体サイトの水素が関与していると推測されている。われわれは、YHの赤外吸収スペクトルを室温下圧力30GPaまでの加圧過程で測定し、金属-水素間の結合状態を調べた。YHの母体金属格子は圧力10-20GPaで、hcpからfccへ構造が変化する。これに対応する変化が、赤外吸収スペクトルに圧力12GPa付近から現れた。一方、圧力12GPaまでのhcp相の領域で得られた金属-水素間振動モードの圧力変化からモードグリュナイゼンパラメータ値を算出したところ、八面体サイトでは1.91となり、四面体サイトのおよそ3倍の値であった。八面体サイトのグリュナイゼンパラメータ値1.91はほかの共有結合性の物質と同程度であり、このサイトでは水素の1s軌道とイットリウムの4d軌道は混成していると考えられる。また、構造変化が完了したfccの領域の23GPaでは、試料が赤外領域で不透明となり、構造変化を伴わず不連続的にバンドギャップクロージングが生じたことを見いだした。これまで行われた理論計算では、hcpからfccの構造変化を伴う転移もしくは構造変化を伴わずhcp相内での電子転移によるギャップクロージングが提案されていた。しかしながら、今回の結果はこれらのどちらとも一致せず、23GPaで観測したギャップクロージングのメカニズムは未だ不明のままである。

Infrared vibrational absorption spectra are measured for yttrium trihydride at room temperature and pressures up to 30 GPa. The spectral change that begins near 12 GPa is interpreted in terms of a hcp-fcc structural transition, which agrees with previous X-ray diffraction measurements. For the hydrogen vibrations in the low-pressure hcp phase, the mode Grneisen parameters are derived from the observed peak frequency shifts with pressure and the reported bulk modulus. The value of 1.91 for the octahedral-site vibration is three times larger than those for the tetrahedral-site vibrations, suggesting hybridization between the hydrogen-1 and yttrium-4 orbitals at the octahedral site. The infrared transmission spectra collapse when the high-pressure fcc phase is compressed beyond 23 GPa. The band gap abruptly closes without a structural change in the fcc metal lattice. The experimental results are contrast to the previous theoretical calculations predicting the electronic transition either with hcp-fcc structural change or in the hcp low-pressure phase without structural change. The transition mechanism is still inconclusive.