リビングアニオン重合過程の中性子小角散乱によるその場観察

In-situ observation of living anionic polymerization process by small-angle neutron scatterin

宮元 展義; 田中 宏和*; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 小泉 智

Miyamoto, Nobuyoshi; Tanaka, Hirokazu*; Yamauchi, Kazuhiro*; Hasegawa, Hirokazu*; Hashimoto, Takeji; Koizumi, Satoshi

リビングアニオン重合は分子量分布が狭いポリマーや特殊構造を持ったブロックコポリマーの合成に有効な高分子合成法である。この重合過程では、重合末端がイオン性会合によって会合体を形成し、反応速度や得られる高分子の立体構造等と密接に関連すると言われているが、その詳細は明らかになっていない。本研究では、ポリスチレン,ポリイソプレン,スチレンイソプレンブロックコポリマーの重合過程を時分割中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)及び紫外可視分光の時分割測定により観察し、重合の進行に伴うリビング末端の会合数fの変化を検討した。最終分子量5300のポリイソプレン重合過程(最終ポリマー濃度=3.7vol%)をSANS観察した結果、重合の進行とともに散乱強度が増加した。一方、微量のエタノールを添加し重合末端のイオンを失活させた場合に散乱強度は大きく減少した。この結果は重合中にイオン性会合による高分子の会合体形成され、重合末端の失活とともにその会合体が失われたことを示している。重合中の会合数fについて定量的な検討を行うため、「f本のリビングポリマーの重合末端が集合したスターポリマー形状の会合体モデル」の理論散乱曲線によりSANS結果をフィッティングした。会合数は重合初期で10程度であったが、重合の進行とともに4程度まで減少した。

The living anionic polymerization processes of polyisoprene, polystyrene, and polystyrene-block-polyisoprene were studied by in-situ small-angle neutron scattering (SANS) in combination with gel permeation chromatography and uv-visible spectroscopy. The polymerization reactions were carried out in benzene-d6 with sec-butyllithium as the initiator. The SANS intensity largely decreased upon termination of the living ends, indicating the presence of ionic aggregates during polymerization. The time-courses of the aggregation number f in the aggregates during the polymerizations were quantitatively estimated by analyzing the time-resolved SANS data on the basis of the model of star-polymer. In isoprene systems, the aggregation number decreased from ca. 10 to 4 with increasing molecular weight.