グラファイトへのB,Nドーピングによる5員環形成

Pentagon formation induced by BN co-doping in graphite

下山 巖   ; 馬場 祐治  ; 関口 哲弘  ; Uddin, M. N.*; 永野 正光*

Shimoyama, Iwao; Baba, Yuji; Sekiguchi, Tetsuhiro; Uddin, M. N.*; Nagano, Masamitsu*

炭素材料中へのBやNなどヘテロ原子のドーピングは、触媒活性の向上などの物性制御に用いられることが期待されているが、ドーパント周囲の構造は不明な点が多く、物性との関連も十分解明されてはいない。われわれはB, N共ドーピングしたグラファイトをNEXAFS分光法を用いて調べ、分子軌道法でその解析を行った。イオン注入法を用いてBN共ドーピングした高配向グラファイトのB, N K端NEXAFSスペクトルはグラファイト的な偏光依存性を示すとともに、副生成物であるh-BNのピークに比べてグラファイト中にドープされたB及びNに起因するピークは小さな偏光依存性を持つことが明らかにされた。この結果はドーパント付近で歪んだ平面構造を持つ立体配置が形成されたことを示唆する。われわれは5員環を含む曲面構造がその原因ではないかと考え、6員環だけからなる平面構造のものと5員環を含む曲面構造をとる2種類のモデルクラスターについて構造安定性を比較した。その結果B, N置換前に比べ置換後のモデルクラスターの生成熱差が大幅に低下するケースが見られた。この結果はB, N置換により5員環形成が誘起されるというわれわれの予想を裏付けている。

Heteroatom doping has been expected to control properties of carbon materials. However, the correlation between structures and bulk properties has not been well clarified because of the complicated structures around dopants. We studied local structure of B- and N-doped graphite by NEXAFS spectroscopy and molecular orbital calculations. Multiple peaks in NEXAFS spectra showed graphite-like polarization dependence. Among them, the peak of h-BN had larger polarization dependence than the other peaks of BCN moiety. We considered that the decrease of polarization dependence is attributed to distorted planar structure which includes pentagon. To verify this idea, we compared structural stabilities of two kinds of model clusters. Heat of formation of the model clusters showed that buckled structures become more stable by B and N co-doping than before doping. This supports our idea that pentagon is introduced by BN co-doping in graphite.