On the role of polymer chains in transducing external mechanical forces to benzocyclobutene mechanophores

外力がベンゾシクロブテン・メカノフォアへ及ぶ際のポリマー鎖の役割

Dopieralski, P.*; Anjukandi, P.*; Rckert, M.*; 志賀 基之   ; Ribas-Arino, J.*; Marx, D.*

Dopieralski, P.*; Anjukandi, P.*; Rckert, M.*; Shiga, Motoyuki; Ribas-Arino, J.*; Marx, D.*

本論文は、前中期計画で開発した原子力構造材の応力破壊の分子シミュレーション手法を化学反応制御の問題に応用した研究である。ベンゾシクロブテン誘導体のメカノケミカル開環反応において、外部から加えられた張力がポリエチレン型重合体を通してどのように伝わるかを、密度汎関数計算で調べた。その結果、同旋的・逆旋的開環反応経路における活性化エネルギーは、張力の大きさや重合体の長さに著しく依存することがわかった。これは、重合体を適切に選ぶことにより化学反応制御ができる可能性を示唆している。また、注目すべきことに、同旋的開環反応における遷移状態近傍のポテンシャル曲面のトポロジーは、外部張力に大きな影響を受けて、逆旋的開環反応に至ることがある。

The role played by polyethylene-like oligomers in transducing external tensile forces to benzo-cyclobutene mechanophores is investigated computationally. It is demonstrated that the oligomerchains do indeed exert a notable influence on the force-dependence of the activation energies of bothconrotatory and disrotatory ring-opening processes of a 1,2-disubstituted benzocyclobutene. This opens the doorway to tuning the properties of mechanoresponsive materials not only bychanging the properties of the mechanophore itself, but also by tailoring the force-transducing chain molecules attached to it. Furthermore, it is found that these chains even have a profound impact on the topology of the force-transformed potential energy surface in the vicinity of conrotatory transition states. Hitherto unexpected and most striking is the phenomenon that some of these conrotatory transition states are found to drive the system to disrotatory products.