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論文

Refined metadynamics through canonical sampling using time-invariant bias potential; A Study of polyalcohol dehydration in hot acidic solutions

近藤 友美; 佐々木 岳彦*; Ruiz-Barragan, S.*; Ribas-Ari$~n$o, J.*; 志賀 基之; Ruiz-Barragan, S.*

Journal of Computational Chemistry, 42(3), p.156 - 165, 2021/01

https://doi.org/10.1002/jcc.26443
 被引用回数：5 パーセンタイル：20.76(Chemistry, Multidisciplinary)

本研究では、固定されたバイアスポテンシャル下の正準サンプリングによって、メタダイナミクスを改良する新たな計算手法を提案した。この手法は、2つ以上の自由エネルギー障壁を異なる条件または競合する条件での化学反応間で比較する場合などに役立つ。この方法を用いて、高温水溶液中の多価アルコール脱水反応の酸依存性を調べた。その結果、酸の種類によらず、この反応はS$$_{rm N}$$2メカニズムを介して進行することがわかった。一方、中間体として生成されるヒドロキシル基のプロトン化における自由エネルギー変化が、酸の種類によって影響を大きく受けることがわかった。

論文

Understanding competition of polyalcohol dehydration reactions in hot water

Chang, Y. L.*; 佐々木 岳彦*; Ribas-Ari$~n$o, J.*; 町田 昌彦; 志賀 基之

Journal of Physical Chemistry B, 123(7), p.1662 - 1671, 2019/02

https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.8b11615
 被引用回数：4 パーセンタイル：9.33(Chemistry, Physical)

バイオマス由来ポリアルコールの脱水は、有機溶媒または金属触媒を使用せずに、高温水または高温炭酸水で制御可能な選択的反応の典型としてグリーンケミストリーにおいて最近注目を集めている。この研究では、酸性の高温水中での1,2,5-ペンタントリオールの競合分子内脱水反応のメカニズムを理解するために、第一原理メタダイナミクスとブルームーンアンサンブルシミュレーションに基づく自由エネルギー解析を行った。その結果、最も支配的なメカニズムは、水によるヒドロキシル基のプロトン化およびC-O結合の切断および形成が同時に起こる、プロトン支援S$$_{rm N}$$2型のプロセスであることがわかった。シミュレーションから見いだされた詳細なメカニズムは、どのようにして反応経路が熱水中で選択的であるか、そしてなぜ反応速度が酸性環境において加速されるかを示し、競合する多価アルコールの脱水プロセスについて実験結果の明確な説明を与える。

論文

The Reaction mechanism of polyalcohol dehydration in hot pressurized water

Ruiz-Barragan, S.*; Ribas Ari$~n$o, J.*; 志賀 基之

Physical Chemistry Chemical Physics, 18(47), p.32438 - 32447, 2016/12

https://doi.org/10.1039/C6CP05695D
 被引用回数：9 パーセンタイル：33.37(Chemistry, Physical)

反応場として熱水の使用は、グリーンケミストリー分野において非常に有望な技術である。これを活用するにあたり、熱水における反応機構を解明することが重要である。本研究では、熱水における2,5-ヘキサンジオールの脱水の反応機構について、ストリング法, メタダイナミクス法, 分子動力学法という三つの異なる第一原理シミュレーションを用いて研究を行った。その結果、この反応はプロトン化、結合交替と脱プロトン化を含む反応全体において、安定な中間体を形成することなく、連続的に進行することがわかった。この際、周囲の水の作る水素結合ネットワークは、反応の開始時と終了時における効率的なプロトンリレーを促す上で重要な役割を持っていることが明らかになった。この反応は36kcal/molのエネルギー障壁のあるSN2経路を取ることがわかり、実験で観測されている高い立体選択性と反応速度に一致する結果を得た。

論文

Search for superdeformed shapes in $$^{1}$$$$^{4}$$$$^{4}$$Gd

Y.Schutz*; C.Baktash*; I.Y.Lee*; M.L.Halbert*; D.C.Hensley*; N.R.Johnson*; 大島 真澄; R.Ribas*; J.C.Lisle*; L.Adler*; et al.

Physical Review C, 35(1), p.348 - 351, 1987/01

https://doi.org/10.1103/PhysRevC.35.348
 被引用回数：8 パーセンタイル：36.76(Physics, Nuclear)

$$^{1}$$$$^{4}$$$$^{4}$$Gd核での2次元ガンマ-ガンマ・エネルギー相関実験を行った。米国ORNLのスピン・スペクトロメーター中に置かれた9台のコンプトン抑止型ガンマ線スペクトロメーターを用いた。山谷構造が見られ、離散的な速い転移に起因することを示した。得られた慣性能率は Sfrutinsky のクランキング計算による超変形集団回転状態に対する予言値より小さいことがわかった。このことは$$^{1}$$$$^{4}$$$$^{4}$$Gdにおける超変形状態の存在を比定しない。何故ならば超変形状態へのフィーディングは高温での核構造に大きく依存するからである。

論文

Evolving collectivity at high spins in $$^{1}$$$$^{5}$$$$^{7}$$Er,$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{8}$$Er,and $$^{1}$$$$^{5}$$$$^{9}$$Er

大島 真澄; N.R.Johnson*; F.K.McGowan*; C.Baktash*; I.Y.Lee*; Y.Schutz*; R.V.Ribas*; J.C.Wells*

Physical Review C, 33(6), p.1988 - 1998, 1986/00

https://doi.org/10.1103/PhysRevC.33.1988
 被引用回数：45 パーセンタイル：88.65(Physics, Nuclear)

$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{7}$$$$^{,}$$$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{8}$$$$^{,}$$$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{9}$$Er核の高スピン状態の核寿命を$$^{1}$$$$^{2}$$$$^{8}$$Te($$^{3}$$$$^{4}$$S,x$$_{n}$$)反応を用いて調べた。新しい試みとしてドップラーシフト反跳距離法と、90°に置かれた5台のゲルマニウム検出器と0°に置かれたコンプトン抑止スペクトロメーターの間のガンマ-ガンマ同時計数を組み合わせて測定した。$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{8}$$Erの基底状態回転バンドについての結果はスピンと共に集団性が増加する傾向を示した。これは遠心力による展張と解釈されうる。i$$_{1}$$$$_{3}$$$$_{/}$$$$_{2}$$中性子対のアライメントにより作られるSバンドでは逆に集団性が減少する。この現象は$$^{1}$$$$^{6}$$$$^{0}$$Ybでも見られ、原子核の変形が軸対称(プロレイト)から三軸非対称へ移行する結果と解釈された。$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{8}$$Er核のサイドバンド,$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{7}$$$$^{,}$$$$^{1}$$$$^{5}$$$$^{9}$$Er核各々のイラストバンドについての結果も、高い回転周波数において同様の集団性の減少が見られた。

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