Refined metadynamics through canonical sampling using time-invariant bias potential; A Study of polyalcohol dehydration in hot acidic solutions

固定バイアスを用いた正準サンプリングによる改良メタダイナミクス; 高温酸性溶液中の多価アルコール脱水反応の研究

近藤 友美 ; 佐々木 岳彦*; Ruiz-Barragan, S.*; Ribas-Ario, J.*; 志賀 基之   ; Ruiz-Barragan, S.*

Kondo, Tomomi; Sasaki, Takehiko*; Ruiz-Barragan, S.*; Ribas-Ario, J.*; Shiga, Motoyuki; Ruiz-Barragan, S.*

本研究では、固定されたバイアスポテンシャル下の正準サンプリングによって、メタダイナミクスを改良する新たな計算手法を提案した。この手法は、2つ以上の自由エネルギー障壁を異なる条件または競合する条件での化学反応間で比較する場合などに役立つ。この方法を用いて、高温水溶液中の多価アルコール脱水反応の酸依存性を調べた。その結果、酸の種類によらず、この反応はS2メカニズムを介して進行することがわかった。一方、中間体として生成されるヒドロキシル基のプロトン化における自由エネルギー変化が、酸の種類によって影響を大きく受けることがわかった。

We propose a canonical sampling method to refine metadynamics simulations a posteriori. This approach could be useful particularly when two or more free energy barriers are to be compared among chemical reactions in different or competing conditions. The method was then applied to study the acid dependence of polyalcohol dehydration reactions in high-temperature aqueous solutions. It was found that the reaction proceeds consistently via an S2 mechanism, whereby the free energy of protonation of the hydroxyl group created as an intermediate is affected significantly by the acidic species.