Electron paramagnetic resonance study of unpaired electron species in thin films of pyrimidine bases induced by nitrogen and oxygen K-shell photoabsorption

ピリミジン核酸塩基薄膜の窒素及び酸素のK殻励起・イオン化によって生じる不対電子種のEPR測定

岡 壽崇   ; 横谷 明徳; 藤井 健太郎

Oka, Toshitaka; Yokoya, Akinari; Fujii, Kentaro

窒素及び酸素の内殻電子の励起・イオン化によって引き起こされるDNA核酸塩基変異の物理化学過程の解明のため、ピリミジン核酸塩基(チミン,シトシン)のEPR測定を行った。軟X線照射中のみ塩基上に誘起されるsingletな不対電子の値は2.000であり、自由電子のそれ(2.0023)よりも低い値であることがわかった。また、EPR信号強度の窒素・酸素のK殻吸収端近傍の軟X線エネルギー依存性を調べたところ、シトシンのEPR強度は軟X線の吸収断面積から求めた強度よりも2倍以上大きかったが、チミンのそれはほとんど変わらなかったことから、シトシンはチミンと比べて内殻励起・イオン化による不対電子収率が高いことが示唆された。シトシンは内殻イオン化によって生成した正孔に加え、光電子やオージェ電子の付着の結果生じるアニオンラジカルを一緒に検出しているために不対電子収率が高くなると考えられる。シトシンはDNA塩基変異過程において、電子の一時貯蔵庫の役割を果たしていることが推測される。

In order to clarify the mechanism of DNA-base modification induced by K-shell photoabsorption of nitrogen and oxygen atoms, we measured EPR spectra of two DNA pyrimidine bases, thymine and cytosine. The -factor of 2.000 of the unpaired electron species arising only during irradiation is determined. The EPR intensities for cytosine are two times larger than those simply estimated based on the photoabsorption cross section, whereas those for thymine show similar energy dependence to photoabsorption spectra, suggesting that cytosine favors to form unpaired electron species, rather than thymine, presumably due to capturing photo- or Auger electrons emitted by photo-absorbing atoms. Cytosine residue in DNA may play a role as an "electron reservoir" just after photoelectric effect.