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Mechanism of antioxidant interaction on polymer oxidation by thermal and radiation ageing

熱,放射線劣化によるポリマーの酸化における酸化防止剤の作用機構

瀬口 忠男*; 田村 清俊; 島田 明彦; 杉本 雅樹; 工藤 久明*

Seguchi, Tadao*; Tamura, Kiyotoshi; Shimada, Akihiko; Sugimoto, Masaki; Kudo, Hisaaki*

放射線環境に敷設されたケーブルの絶縁材(架橋ポリエチレンなどのポリマーでできている。)の熱,放射線による酸化劣化の反応機構を解明するために、ポリマーに添加された酸化防止剤の作用機構を調べた。従来、ポリマーの酸化反応は、ポリマーから生成したラジカルが別のポリマーと反応して酸化生成物を作るとともに、ラジカルが新たに生成して酸化反応を連鎖的に進行させると考えられてきた。酸化防止剤の働きは、このラジカルを失活させることであると考えられてきたが、この考え方が正しければ、酸化防止剤は熱劣化に対してだけでなく放射線劣化に対しても効果を発揮するはずである。しかしながら本研究の結果、酸化防止剤は熱劣化に対してのみ顕著な効果を発揮することがわかった。この事実は、ポリマーの酸化反応が連鎖的に進行するという従来の定説を覆すものである。酸化防止剤の作用は、ラジカルを失活させることではなく、ラジカルのエネルギーの一部を別の分子に移動させ、熱酸化によるラジカル生成を抑制することであると考えられる。

The mechanism of polymer oxidation by radiation and thermal ageing was investigated for the life evaluation of cables installed in radiation environments. The antioxidant as a stabilizer was much effective for thermal oxidation with a small content in polymers, but was not effective for radiation oxidation. The ionizing radiation induced the oxidation to result chain scission even at low temperature, because the free radicals were produced and the antioxidant could not stop the oxidation of radicals with the chain scission. A new mechanism of antioxidant effect for polymer oxidation was proposed. The effect of antioxidant was not the termination of free radicals in polymer chains such as peroxy radicals, but was the depression of initial radical formation in polymer chains by thermal activation. The antioxidant molecule was assumed to delocalize the activated energy in polymer chains by Boltzmann statics (distribution) to result decrease the probability of radical formation at a given temperature. The interaction distance (delocalization area) by one antioxidant molecule was estimated to be 5-10 nm in polymer matrix, though the value would depend on the chemical structure of antioxidant.

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分野:Chemistry, Physical

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