path integral Monte Carlo simulations for water trimer with electron correlation effects

電子相関効果を考慮した水三量体の第一原理経路積分モンテカルロシミュレーション

藤田 貴敏*; 田中 成典*; 藤原 崇幸*; 草 将晃*; 望月 祐志*; 志賀 基之   

Fujita, Takatoshi*; Tanaka, Shigenori*; Fujiwara, Takayuki*; Kusa, Masaaki*; Mochizuki, Yuji*; Shiga, Motoyuki

水の三量体とは、凝集相にある水分子間の水素結合状態を特徴づけるモデルとして、実験と理論の両面から活発に研究が行われている系である。本論文では、この水三量体を対象として、電子相関効果を三次のMller-Plesset摂動法まで考慮した高精度の第一原理経路積分モンテカルロ法を用いて、電子と原子核からなる系をすべて量子的に扱った第一原理シミュレーションを行った。具体的には、水三量体におけるO-O距離, O-H-O角度, H-OOO二面角など、水素結合を特徴づける構造因子を対象として、核の量子効果,熱的ゆらぎ効果,電子相関効果が与える影響について、系統だった解析を行い、これにより、計算で得られた水素結合構造の誤差を定量的に見積ることが可能となり、実験データとの直接比較ができるようになった。これらの成果は、水分子間の水素結合の基礎的理解を進めるものだが、高精度な原子分子レベルの計算手法の開発とその検証に該当し、原子力分野での応用が期待される。

We have performed ab initio path integral Monte Carlo simulations for water trimer (HO) system. The electron correlation effects have been taken into account up to the level of third-order Mller-Plesset (MP3) perturbation theory. Through comparisons of calculated geometrical properties of water trimer such as O-O distance, O-H-O angle, and torsional angle between O-H and O-O-O plane, the interplays among the nuclear quantum, thermal and electron correlation effects are analyzed quantitatively.