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Crystal structure analysis of poly(L-lactic acid) $$alpha$$ form on the basis of the 2-dimensional wide-angle synchrotron X-ray and neutron diffraction measurements

2次元広角放射光X線及び中性子回折測定に基づいたポリL乳酸$$alpha$$型の結晶構造解析

Wasanasuk, K.*; 田代 孝二*; 塙坂 真*; 大原 高志*  ; 栗原 和男; 黒木 良太; 玉田 太郎; 尾関 智二*; 金元 哲夫*

Wasanasuk, K.*; Tashiro, Koji*; Hanesaka, Makoto*; Ohara, Takashi*; Kurihara, Kazuo; Kuroki, Ryota; Tamada, Taro; Ozeki, Tomoji*; Kanamoto, Tetsuo*

ポリL乳酸$$alpha$$型の結晶構造を、超延伸試料 を用いて、2次元広角X線(WAXD)及び中性子(WAND)回折によって詳しく解析した。WAXDデータは、SPring-8において波長0.328${AA}$の高エネルギーX線ビームを用いて、WANDデータはJRR-3に設置されたBIX3において波長1.510${AA}$の中性子ビームを用いて収集された。結晶構造の初期モデルは-150$$^{circ}$$Cで観測された約700のX線反射を用いて、空間群を${it P}$2$$_{1}$$2$$_{1}$$2$$_{1}$$と仮定した直接法によって決定された。直接法によって得られた結晶構造モデルは、${it R}$値が-150$$^{circ}$$Cで18.2%、25$$^{circ}$$Cで23.2%となるまで精密化された。得られた分子鎖のコンフォメーションは、鎖軸に沿った2$$_{1}$$のらせん対称を有する歪んだ(10/3)らせん型をとっていた。しかしながら、幾つかの禁制反射が00l反射において検出され、分子鎖に沿った2$$_{1}$$のらせん対称を消去することが必要であった。そこで、空間群を${it P}$2$$_{1}$$と仮定することにより構造精密化を進めた結果、最終的に得られた${it R}$値は-150$$^{circ}$$Cで19.3%、25$$^{circ}$$Cで19.4%であった。2$$_{1}$$のらせん対称の構造偏差はわずかで、すべての層線において精密化されたモデルは観測された反射プロファイルをよく再現することがわかった。得られたX線結晶構造を用いた中性子(WAND)解析を実施した結果、観測された92の反射において${it R}$値は25$$^{circ}$$Cで23.0%であり、層線プロファイルの実測値と計算値はよく一致した。

The crystal structure of poly(L-lactic acid) (PLLA) $${alpha}$$ form has been analyzed in detail by utilizing the 2-dimensional wideangle X-ray (WAXD) and neutron diffraction (WAND) data measured for the ultradrawn sample. The WAXD data were collected using a synchrotron-sourced high-energy X-ray beam of wavelength 0.328${AA}$ at SPring-8 and the WAND data were measured using a neutron beam of wavelength 1.510${AA}$ with a BIX-3 detector at JRR-3, JAEA. The initial crystal structure model was extracted successfully by a direct method under the assumption of the space group ${it P}$2$$_{1}$$2$$_{1}$$2$$_{1}$$ using about 700 X-ray reflections observed at -150$$^{circ}$$C. The crystal structure model obtained by the direct method was refined so that the best agreement between the observed and calculated integrated intensities was obtained or the reliability factor (${it R}$) became minimal: ${it R}$ was 18.2% at -150$$^{circ}$$C and 23.2% at 25$$^{circ}$$C. The obtained chain conformation took the distorted (10/3) helical form with 2$$_{1}$$ helical symmetry along the chain axis. However, the symmetrically forbidden reflections were detected in a series of the 00l reflections, requiring us to erase the 2$$_{1}$$ screw symmetry along the molecular chain. By assuming the space group symmetry ${it P}$2$$_{1}$$, the structural refinement was made furthermore and the finally obtained R factor was 19.3% at -150$$^{circ}$$C and 19.4% at 25$$^{circ}$$C. This refined model was found to reproduce the observed reflection profiles well for all the layer lines. The X-ray-analyzed crystal structure was transferred to the WAND data analysis to determine the hydrogen atomic positions. The ${it R}$ factor was 23.0% for the 92 observed reflections at 25$$^{circ}$$C. The agreement between the observed and calculated layer line profiles was good.

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パーセンタイル:1.96

分野:Polymer Science

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