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Quantum fluctuation and vibrational dynamics of aqueous Cu$$^+$$ and Ag$$^+$$ clusters

Cu$$^+$$とAg$$^+$$の水和物の量子ゆらぎと振動動力学

小泉 亮人*; 立川 仁典*; 志賀 基之  

Koizumi, Akihito*; Tachikawa, Masanori*; Shiga, Motoyuki

水和金属イオンに対して原子核の量子効果及び温度効果を明らかにするため、第一原理分子動力学法,経路積分分子動力学法及びリングポリマー分子動力学法を用いてAg$$^+$$(H$$_2$$O)$$_n$$ ($$n$$=1-4)とCu$$^+$$(H$$_2$$O)の分子構造と赤外スペクトルを調べた。その結果、量子効果及び温度効果による分子振動の非調和性は分子系や振動モードに依存していることが見いだされた。低振動モードは、複雑なモードカップリングの存在により、振動スペクトルは水和分子が多くなるにつれ幅広いバンドとなる。これに対してHOH変角振動モードのピークは、非調和性により系統的に赤方にシフトする。OH伸縮振動モードでも同様な赤方シフトが見られたが、シフトの大きさは系により依存する。したがって、上記のようなスペクトルの非調和性は、調和振動の一様なスケーリング則で表すことはできないことが結論づけられる。

The structures and infrared spectra of Ag$$^+$$(H$$_2$$O)$$_n$$ ($$n$$ = 1-4) and Cu$$^+$$ (H$$_2$$O) are studied by $$on$$-$$the$$-$$fly$$ $$ab$$ $$initio$$ MD, $$ab$$ $$initio$$ PIMD, and $$ab$$ $$initio$$ RPMD simulations. It is found that the anharmonicity due to nuclear quantum and thermal effects acts differently depending on the system as well as the type of vibrational mode. In the low-frequency region, the spectra become a broad band as the cluster size increases due to the complex mode couplings, which is qualitatively different from the harmonic spectra. In contrast, the HOH bending modes are systematically red-shifted by a small amount due to the anharmonicity. The OH stretching modes are found to be also red-shifted, but the amount of shift is more dependent on the system. Consequently, these effects cannot be described by unique scaling of harmonic frequencies.

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分野:Chemistry, Physical

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