The Separation mechanism of Am(III) from Eu(III) by diglycolamide and nitrilotriacetamide extraction reagents using DFT calculations

密度汎関数計算を用いたジグリコールアミドおよびニトリロトリアセトアミド抽出試薬によるAm(III)/Eu(III)分離メカニズム

金子 政志   ; 渡邉 雅之   ; 松村 達郎  

Kaneko, Masashi; Watanabe, Masayuki; Matsumura, Tatsuro

マイナーアクチノイドとランタノイドのドナーの違いによる分離メカニズムの違いを理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をジグリコールアミド(DGA)およびニトリロトリアセトアミド(NTA)を用いたAm(III)/Eu(III)分離挙動研究に適用した。先行研究に基づいて錯生成反応をモデル化し、錯生成による金属イオンの安定化に基づく熱力学エネルギーを計算した。その結果、DGA試薬はAm(III)イオンよりもEu(III)イオンと好んで錯生成するのに対し、NTA試薬はEu(III)イオンよりもAm(III)イオンと選択的に錯生成することを示唆し、Am(III)/Eu(III)選択性を再現した。Mulliken密度解析により、Amのf軌道電子と供与原子との結合特性の寄与の差異が、Eu, Am錯体の相対的な安定性を決定づけることを示唆した。

Relativistic density functional calculations were applied to study the separation behaviors of Am(III) ion from Eu(III) ion by diglycolamide (DGA) and nitrilotriacetamide (NTA) ligands in order to understand the difference in the separation mechanism of their reagents. The complexation reaction was modeled on the basis of previous experimental studies. The calculated energies based on stabilization by complex formation at the ZORA-B2PLYP/SARC level predicted that the DGA reagent preferably coordinated to Eu(III) ion when compared with Am(III) ion. In contrast, the NTA reagent selectively coordinated to Am(III) ion when compared with Eu(III) ion. These results reproduced the experimental selectivity of DGA and NTA ligands toward Eu(III) and Am(III) ions. Mulliken's population analyses implied that the difference in the contribution of the bonding property between the f-orbital of Am and donor atoms determined the comparative stability of Eu and Am complexes.