Time-dependent density functional study on tetravalent uranium halides in tetrahydrofuran solution

テトラヒドロフラン溶液中におけるハロゲン化四価ウランの時間依存密度汎関数研究

金子 政志   ; 渡邉 雅之   ; 青柳 登   

Kaneko, Masashi; Watanabe, Masayuki; Aoyagi, Noboru

密度汎関数法(DFT)は、アクチノイド錯体の安定性や結合状態を理解するために重要なツールである。我々は、メスバウアー分光パラメータを用いてDFT計算の計算精度を向上させることによって、マイナーアクチノイドとランタノイドの分離挙動を正しくモデル化できることを示唆してきた。本研究では、テトラヒドロフラン(thf)溶液中の四ハロゲン化ウラン(IV)[UX]のUV-Vis分光データをもとに、電子遷移の計算が可能である時間依存DFTを用いてウラン(IV)錯体の電子状態に対するDFT計算の妥当性を評価した。単結晶構造を参照して、axial位に2つのthfが配位したモデル錯体[UX(thf)] (X = F, Cl, Br, I)を作成し、時間依存DFT計算により電子状態間の遷移エネルギーとその遷移確率を求めた。その結果、X = Br錯体は249 nm、X = I錯体は305 nmに大きな遷移確率を有し、実験における200-600 nmの吸収ピークの傾向と概ね一致した。さらに分子軌道の解析から、その電子遷移は、ligand-to-metal charge transfer (LMCT)遷移に帰属できることが示唆された。

Density functional theory (DFT) calculations have been employed as a powerful tool to understand the coordination bonds of actinide complexes. Our previous works have indicated that a valid choice of DFT method benchmarked with experimental spectroscopic parameters leads to an accurate prediction of the separation of minor-actinides from lanthanides. The present study aims to improve DFT method for the bond estimation of actinide complexes and focuses on UV-Vis absorption spectroscopic study for tetravalent halides, UX in tetrahydrofuran (thf) solution. We modeled tetravalent uranium complex as [UX(thf)] (X = F, Cl, Br and I) by referring single crystal X-ray diffraction data of [UI(1,4-dioxane)] and calculated the transition energies and transition probabilities using time-dependent DFT. As the result, the corresponding peak maxima were given at 168, 217, 249 and 305 nm for the complexes with X = F, Cl, Br and I, respectively. This tendency correlated to the experimental result for X = Br and I. The transition energy analysis of the peak for X = I indicated the plausible assignment as a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) transition by molecular orbital analysis.