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Incommensurately modulated crystal structure of $$alpha$$'(O'3)-type sodium cobalt oxide Na$$_{x}$$CoO$$_{2}$$ (${it x}$ $$sim$$ 0.78)

$$alpha$$'(O'3)型コバルト酸ナトリウムNa$$_{x}$$CoO$$_{2}$$ (${it x}$ $$sim$$ 0.78)の不整合変調結晶構造

宮崎 譲*; 井川 直樹 ; 湯葢 邦夫*

Miyazaki, Yuzuru*; Igawa, Naoki; Yubuta, Kunio*

Naイオン二次電池用正極材料としても期待される$$alpha$$'(O'3)型層状コバルト酸ナトリウムNa$$_{x}$$CoO$$_{2}$$ (${it x}$ $$sim$$ 0.78)について、中性子回折実験を実施し、Rietveld法によって結晶構造を解析した。その結晶構造は、(3+1)次元超空間群${it C}$2 = ${it m}$(${it p}$0${it q}$)00として表現される不整合変調を持つ構造であることを明らかにした。すなわち、Na原子の位置は、秩序的な配列をとるものの${it a}$軸方向に最も大きく変調されている。このNaの疑似周期的な位置変調に伴って、CoO$$_{2}$$シート間のNaO$$_{6}$$多面体は八面体型(O)からプリズム型(P)に変化する。Na原子が最も大きく変位している位置では、隣接するNa原子とほぼ接触した距離にあり、この位置ではNa原子の占有率が0となるNa欠損サイトが生成する。その結果、${it a}$軸に沿って-O-O-O-P-$${it V}$$$$_{mathrm Na}$$-P-パターンからなるNaO$$_{6}$$八面体連鎖が形成されることが分かった。

Crystal structure of $$alpha$$'(O'3)-type layered sodium cobalt oxide Na$$_{x}$$CoO$$_{2}$$ (${it x}$ $$sim$$ 0.78) was analyzed using the (3+1)-dimensional superspace approach to the neutron diffraction data. The crystal structure is described based on the superspace group ${it C}$2 = ${it m}$(${it p}$0${it q}$)00, wherein the positions of Na atoms are most significantly modulated in the monoclinic ${it a}$-direction to form an ordered arrangement. Such a positional modulation causes a quasi-periodic shift of Na atoms from the centers of the NaO$$_{6}$$ polyhedra between undulated CoO$$_{2}$$ sheets, changing the form of the NaO$$_{6}$$ polyhedron from an octahedral coordination (O) to a trigonal prismatic one (P). Where the Na atoms are most significantly shifted, the neighboring Na atoms are located at almost touching distances and yielding Na-deficient sites. As a result, a typical sequence of NaO$$_{6}$$ octahedra with -O-O-O-P-$${it V}$$$$_{mathrm Na}$$-P- along the a-axis is realized.

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