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Quantum chemical calculation studies toward microscopic understanding of retention mechanism of Cs radioisotopes and other alkali metals in lichens

地衣類におけるCs放射性同位元素と他のアルカリ金属の保持機構の微視的理解に向けた量子化学計算研究

数納 広哉; 町田 昌彦; 土肥 輝美; 大村 嘉人*

Suno, Hiroya; Machida, Masahiko; Dohi, Terumi; Omura, Yoshihito*

地衣類が葉状体に何年にも渡って放射性セシウム(Cs)を保持する理由を議論するために、気相と水溶液中における地衣類代謝物のCs錯体および他のアルカリ金属カチオン錯体の安定性を評価した。日本の福島でCsを保持しているキウメノキゴケおよびウメノキゴケのような地衣類に含まれる共通の代謝物であるシュウ酸,(+)-ウスニン酸,アトラノリン,レカノール酸,プロトセトラル酸に注目した。量子化学計算を行うことにより、中性条件および脱プロトン化条件での代謝物の気相中錯体化エネルギーおよび水溶液中錯体化自由エネルギーを計算した。結果としてすべての分子においてカチオン錯体化は促進され、あらゆる条件下で優先度はLi$$^+>$$Na$$^+>$$K$$^+>$$Rb$$^+>$$Cs$$^+$$であることがわかり、特別なCs選択性はないがすべてのアルカリカチオンと強く結合することがわかった。代謝物同士を比較すると、髄層にあるレカノール酸とプロトセトラル酸は中性条件で高いアルカリカチオン親和性を示すことが見られる一方で、上皮層にある(+)-ウスニン酸とアトラノリンは脱プロトン化条件で、2つの酸素原子に挟まれたアルカリカチオンを含む安定的な六員環を形成することにより、かなり強い親和性を示すことがわかった。これらの結果が示唆するのは、髄層は生理学的pHを含む広いpH領域ですべてのアルカリカチオンを受け止める一方で、上皮層は金属ストレス増大下での金属イオン侵入を効果的に阻止するということである。このような知見は、細胞組織内への金属カチオン移動阻止等の代謝物の生理学的役割を強調し、地衣類における代謝物によるCsを含むアルカリカチオンの長期保持を説明するものである。

We evaluate stability of caesium (Cs) and other alkali-metal cation complexes of lichen metabolites in both gas and aqueous phases to discuss why lichens can retain radioactive Cs in the thalli over several years. We focus on oxalic acid, (+)-usnic acid, atranorin, lecanoric acid, and protocetraric acid, which are common metabolite substances in various lichens including, e.g., $textit{Flavoparmelia caperata}$ and $textit{Parmotrema tinctorum}$ retaining Cs in Fukushima, Japan. By performing quantum chemical calculations, their gas-phase complexation energies and aqueous-solution complexation free energies with alkali-metal cations are computed for their neutral and deprotonated cases. Consequently, all the molecules are found to energetically favor cation complexations and the preference order is Li$$^+>$$Na$$^+>$$K$$^+>$$Rb$$^+>$$Cs$$^+$$ for all conditions, indicating no specific Cs selectivity but strong binding with all alkali cations. Comparing complexation stabilities among these metabolites, lecanoric and protocetraric acids seen in medullary layer are found to keep higher affinity in their neutral case, while (+)-usnic acid and atranorin in upper cortex exhibit rather strong affinity only in deprotonated cases through forming stable six atoms' ring containing alkali cation chelated by two oxygens. These results suggest that the medullary layer can catch all alkali cations in a wide pH range around the physiological one, while the upper cortex can effectively block penetration of metal ions when the metal stress grows. Such insights highlight a physiological role of metabolites like blocking of metal-cation migrations into intracellular tissues, and explain long-term retention of alkali cations including Cs in lichens containing enough such metabolites to bind them.

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