The Mechanism of sorbitol dehydration in hot acidic solutions

高温酸性水溶液中におけるソルビトール脱水反応機構

近藤 友美 ; 佐々木 岳彦*; 志賀 基之   

Kondo, Tomomi; Sasaki, Takehiko*; Shiga, Motoyuki

高温水溶液中の糖アルコール脱水反応は、有機溶媒を使用せずに環境に優しいバイオマス変換を可能にする重要な反応である。本研究では、高温酸性水中でのソルビトール(SBT)の脱水反応のメカニズムを理解するため、第一原理および半経験的電子状態理論に基づくメタダイナミクス(MTD)シミュレーションによる自由エネルギー解析を行った。反応機構は2分子求核置換型(S2)であり、それによって中間体として生成されたヒドロキシル基のプロトン化の自由エネルギーが酸性種の影響を受けることがわかった。また、5員エーテル生成物につながる反応経路の自由エネルギー障壁は、6員エーテル生成物につながるものよりも低いことがわかった。

Sugar alcohol dehydration in hot water is an important reaction that allows for environmentally friendly biomass conversion without the use of organic solvents. Here, we report a free-energy analysis by metadynamics (MTD) simulations based on ab initio and semiempirical electronic structure theory to understand the mechanism of dehydration reactions of sorbitol (SBT) in hot acidic water. It was found that the reaction proceeds via an S2 mechanism, whereby the free energy of protonation of the hydroxyl group created as an intermediate is affected by the acidic species. The free energy barriers of the reaction pathways leading to five-membered ether products are lower than those leading to six-membered ether products.