Crystallographic and/or magnetic properties of neutral and cationic uranium(IV) sandwiched phthalocyanine complexes

中性およびカチオンU(IV)フタロシアニン錯体の磁性と結晶構造

田端 千紘; 渡邊 博仁*; 白崎 謙次*; 砂賀 彩光*; 福田 貴光*; Li, D.*; 山村 朝雄*

Tabata, Chihiro; Watanabe, Hirohito*; Shirasaki, Kenji*; Sunaga, Ayaki*; Fukuda, Takamitsu*; Li, D.*; Yamamura, Tomoo*

中性およびカチオンのU(IV)サンドイッチ型フタロシアニン(Pc)錯体を調製した。中性種であるUPcはUClとフタロニトリルの反応によって得られ、[UPc][BF]]の結晶は電解によって成長させた。これらの錯体の構造は、結晶学的に決定された。U(IV)イオンは2個の電子を持ち、この電子はUサイトに局在する磁気モーメントを担うため、この錯体は磁気的に活性である。UPcの帯磁率測定から、この系は2Kまで局所的な磁気モーメントを持つ常磁性であるが、配位子磁場効果により、その磁気モーメントが抑制されている可能性があることがわかった。また、ヒステリシスのない磁化曲線から常磁性であることが確認された。カチオン性錯体である[UPc][BF]は空間群の正方形構造で結晶化し、UPc分子は正方形の軸に沿って積み重なっていることがわかった。この構造は[LnPc][BF]と似ているが、積層面には明瞭な乱れがあった。アクチノイド元素の多配位性を考慮した第一原理計算により、UPcと[UPc][BF]の結晶構造、分子構造の安定性と電子配置を評価した。

Neutral and cationic U(IV) sandwiched phthalocyanine (Pc) complexes were prepared. The neutral species, UPc, was obtained by the reaction of UCl] and phthalonitrile, and the [UPc][BF] crystals were grown by electrolysis. The structures of the complexes were determined crystallographically. A U(IV) ion has two electrons, which carry a magnetic moment localized at the U sites, making the complex magnetically active. The magnetic susceptibility measurement of UPc revealed that the system was paramagnetic with local magnetic moments down to 2 K, but these magnetic moments were suppressed, possibly by a ligand field effect. The paramagnetism was also confirmed by the magnetization curve without hysteresis. The cationic complex, [UPc][BF]] crystalized in a tetragonal structure with the space group , in which the UPc molecules stacked along the tetragonal -axis. The structure was similar to that of [LnPc][BF]], but with distinct disorder in the stacking plane. The stabilities of the crystal and molecular structures and the electronic configurations of UPc and [UPc][BF]] were evaluated via the calculations that included the multiconfigurational nature of the actinide element.