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報告書

軟X線領域のXAFS測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価,4(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 柴田 大輔*; 小島 一男*; 長谷川 毅彦*; 佐藤 誠一*; 深谷 茜音*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2024-014, 54 Pages, 2025/02

JAEA-Research-2024-014.pdf:7.02MB

軟X線領域におけるXAFS測定は、X線の透過率が低くなるため、測定試料の表層を対象とした化学状態の評価に適している。本研究では、模擬廃棄物ガラスの凝固した表層とガラス内部の差異を確認することを目的に、ガラス構成元素であるホウ素(B)、酸素(O)、ナトリウム(Na)及びケイ素(Si)のK吸収端と、廃棄物成分のセリウム(Ce)のL$$_{3}$$吸収端のXANESスペクトルを測定した。その結果、BのK吸収端XANESスペクトルから、凝固したガラス表層でのB-Oの4配位sp$$^{3}$$構造(BO$$_{4}$$)の割合がガラス内部の切断面と比べて高く、凝固表層の耐水性が向上することが期待される。一方、OのK吸収端XANESスペクトルから、凝固したガラス表層のO存在量がガラス内部の切断面より低く、凝固表層にアルカリ金属元素が集中する可能性が予想された。しかしながら、凝固表層と切断面のNaのK吸収端スペクトルに差は認められず、SiのK吸収端XANESスペクトルも凝固表層とガラス内部で違いはなかった。また、CeのL$$_{3}$$吸収端XANESスペクトルから、凝固したガラス表層のCe原子価がガラス内部と比較して酸化していることを確認した。

報告書

軟X線領域のXAFS測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価,3(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 柴田 大輔*; 小島 一男*; 長谷川 毅彦*; 佐藤 誠一*; 深谷 茜音*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2023-004, 45 Pages, 2023/09

JAEA-Research-2023-004.pdf:6.07MB

ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、ガラス固化体を模擬したガラス(以下、模擬廃棄物ガラス)を対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、原料ガラス成分のホウ素(B)やケイ素(Si)、廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態等を評価した。模擬廃棄物ガラスの化学的安定性を把握するため、浸出試験に供したガラス表面を対象に、BのK吸収端、FeのL$$_{3}$$、L$$_{2}$$吸収端及びCsのM$$_{5}$$、M$$_{4}$$吸収端のXANESスペクトル測定を行った。その結果、浸出液に曝露されたガラス表面は変化し、明瞭なXANESスペクトルが得にくくなることが分かった。BのK吸収端XANESスペクトルから、浸出試験後の試料表面は未浸漬の試料表面と比較してB-Oの3配位構造(BO$$_{3}$$)が増加し、4配位構造(BO$$_{4}$$)が減少する傾向を確認した。FeのL$$_{3}$$、L$$_{2}$$吸収端及びCsのM$$_{5}$$、M$$_{4}$$吸収端のXANESスペクトルから、浸漬時間が長くなるに従って、ガラス表面に存在するCsが浸出液中へ溶出することを確認した。未浸漬の模擬廃棄物ガラスを対象に、SiのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、Na$$_{2}$$O濃度によるXANESスペクトルの変化が廃棄物成分濃度による変化より大きいことを確認した。

論文

Structural change by phosphorus addition to borosilicate glass containing simulated waste components

岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 嶋村 圭介*; 小林 秀和; 永井 崇之; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

Journal of Nuclear Materials, 570, p.153962_1 - 153962_13, 2022/11

モリブデンの溶解度を高める効果があるリンを含む模擬核廃棄物ガラス試料を作製し、放射光X線吸収微細構造(XAFS)分析によりいくつかの構成元素を、ラマン分光分析によりその配位構造を分析した。分析では、リンの添加量や廃棄物積載率の違いによる局所構造および化学状態の変化を系統的に調べた。その結果、最大廃棄物量30wt%(MoO$$_3$$ 1.87mol%に相当)においても、モリブデン酸塩化合物による結晶相は観察されなかった。廃棄物充填率を上げると酸化が進行し、リンを添加すると還元が進行した。さらに、それらの酸化と還元の効果が相殺されるケースもみられた。特定元素の周辺局所構造は、主に廃棄物充填率の影響を受けるZn、廃棄物充填率とリン添加の両方の影響を受けるCe、どちらの影響も受けないZr元素に分類された。Moと他の元素の分析結果の比較から、添加したリンは遊離されたPO$$_4$$構造単位として存在し、モリブデン酸イオンに配位するアルカリ金属を奪い取っている可能性があると考えられた。

報告書

軟X線領域のXAFS測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価,2(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2022-008, 37 Pages, 2022/10

JAEA-Research-2022-008.pdf:5.27MB

ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラスを対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、原料ガラス成分のホウ素(B)やケイ素(Si)、廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態等を評価した。模擬廃棄物ガラスの化学的安定性を把握するため、浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス表面を対象に、FeのL$$_{3}$$、L$$_{2}$$吸収端及びCsのM$$_{5}$$、M$$_{4}$$吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、浸出時間の経過とともにガラス試料重量の減少や浸出液中の溶出元素濃度の増加が確認された状況と同様、CsのM$$_{5}$$、M$$_{4}$$吸収端XANESスペクトルが消失し、FeのL$$_{3}$$、L$$_{2}$$吸収端スペクトル形状が変化することを確認した。また、浸出試験後の模擬廃棄物ガラスは、ラマン分光測定でも観察されたように表面に化合物層を形成するため、明瞭なBのK吸収端XANESスペクトルは得られないことが分かった。Na$$_{2}$$O濃度によるSi局所構造への影響を確認するため、Na$$_{2}$$O濃度が異なる原料ガラスを対象に、全電子収量法(PEY)でSiのK吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、Na$$_{2}$$O濃度が高くなるとSiのK吸収端ピークエネルギーは低下し、7wt%Na$$_{2}$$O前後でピーク強度が高くなることを確認した。

報告書

軟X線領域のXAFS測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 太田 俊明*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2021-010, 62 Pages, 2022/01

JAEA-Research-2021-010.pdf:6.05MB

ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラス試料を対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、ホウ素(B),酸素(O)やケイ素(Si)及び廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態及び局所構造を評価した。化学組成や原料ガラス形態が異なるガラス試料をXAFS測定し、B及びOのK吸収端XANESスペクトルを比較すると、Na$$_{2}$$O濃度がB-Oの配位構造へ与える影響は廃棄物成分濃度による影響よりも大きく、OのK吸収端前に出現するプリエッジの高さはガラス試料に含まれるFe等の第一遷移金属元素の濃度に依存することが分かった。長期化学的耐久性を評価した浸出試験前後のガラス試料表面をXAFS測定し、OのK吸収端XANESスペクトルから、浸出試験後試料表面に新たな化合物相が形成した可能性があり、ラマン分光測定結果からも浸出試験後の試料表面状態に変化が観察された。またCsのM吸収端のXANESスペクトルから、浸出試験後試料表面のCsの消失が確認でき、Csは浸出液へ溶出し易いと考えられる。Na$$_{2}$$O濃度が異なる原料ガラスと希土類酸化物を添加したガラス試料を対象に、SiのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、Na$$_{2}$$O濃度が高くなるに従いSiのK吸収端ピークが低エネルギー側にシフトし、また希土類酸化物の種類によってSi周辺構造への影響が異なることを確認した。

論文

XAFS analysis of ruthenium in simulated iron phosphate radioactive waste glass

岡本 芳浩; 小林 秀和; 塩飽 秀啓; 捧 賢一; 畠山 清司*; 永井 崇之

Journal of Non-Crystalline Solids, 551, p.120393_1 - 120393_8, 2021/01

 被引用回数:7 パーセンタイル:34.17(Materials Science, Ceramics)

模擬廃液を含有した鉄リン酸ガラス試料におけるルテニウムの化学状態を、X線吸収微細構造(XAFS)およびイメージングXAFSによって調べた。EXAFS分析の結果、30mol%Fe$$_{2}$$O$$_{3}$$-P$$_{2}$$O$$_{5}$$ベースガラスに、廃棄物成分が10wt.%以下の場合では、ルテニウムがガラス相に含まれることを示唆された。他の試料では、ルテニウムは、主に結晶性RuO$$_{2}$$として存在することが確認された。イメージングXAFS分析からは、RuO$$_{2}$$の析出が確認されたが、全ての試料において、大きさ50$$mu$$m以下の小さいものであった。ホウケイ酸ガラス系で観察されるような、RuO$$_{2}$$の凝集体は、本研究における鉄リン酸ガラス試料では確認されなかった。

報告書

軟X線領域のXAFS測定による模擬廃棄物ガラスの構造評価(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 太田 俊明*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2020-009, 48 Pages, 2020/09

JAEA-Research-2020-009.pdf:4.53MB

廃棄物ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その廃棄物ガラスの化学組成によって変化する。本研究では原料ガラスや模擬廃棄物ガラス試料を作製し、軟X線領域のXAFS測定によりホウ素(B),酸素(O)及び廃棄物成分のセリウム(Ce)やセシウム(Cs)等の化学的状態及び局所構造を評価した。化学組成や原料ガラス形態等が異なるガラス試料を対象に、BのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、Na$$_{2}$$O濃度が高くなるとB-Oの4配位sp$$^{3}$$構造(BO$$_{4}$$)の存在比が高まる傾向を確認した。また、OのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、OのK吸収端スペクトルで観察されるプリエッジの高さは、試料中のFe濃度に依存することを確認した。長期化学的耐久性を評価した浸出試験前後のガラス試料表面を対象に、BのK吸収端XANESスペクトルを測定した結果、浸出試験後に試料表面のB-Oの4配位sp$$^{3}$$構造(BO$$_{4}$$)の存在比が高まる傾向を確認した。また、CeやCsのM吸収端等のXANESスペクトルを測定した結果、表層に存在するCeは浸出試験により酸化され、表層のCsの多くが浸出試験後に失われていることを確認した。また、XAFS測定に供したガラス試料の状態をラマン分光測定で確認した結果、原料ガラス形態や作製方法によって同様な化学組成であってもラマンスペクトルが異なることを確認した。

報告書

模擬廃棄物ガラス試料のXAFS測定研究(共同研究)

永井 崇之; 捧 賢一; 岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 山岸 弘奈*; 太田 俊明*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 高橋 友恵*; et al.

JAEA-Research 2019-003, 94 Pages, 2019/09

JAEA-Research-2019-003.pdf:7.92MB

廃棄物ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、固化体の化学組成によって変化する。本研究は、リン又はバナジウムを添加したホウケイ酸ガラスと模擬廃液から模擬廃棄物ガラス試料を作製し、廃棄物濃度によるガラス成分の軽元素や廃棄物成分の希土類元素等の化学状態及び局所構造をXAFS測定により評価した。

報告書

模擬廃棄物含有バナジウム添加ホウケイ酸ガラス試料の評価研究

永井 崇之; 岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 廣野 和也*; 本間 将啓*; 小林 博美*; 高橋 友恵*; et al.

JAEA-Research 2018-007, 87 Pages, 2018/11

JAEA-Research-2018-007.pdf:61.21MB

本研究は、資源エネルギー庁の「放射性廃棄物の減容化に向けたガラス固化技術の基盤研究事業」における、高レベル放射性廃液の充填率を高められる原料ガラス組成の開発として実施した。候補組成であるバナジウム(V)添加ガラス原料カレットへ模擬高レベル放射性廃液を混合溶融して作製した模擬廃棄物ガラス試料を対象に、レーザアブレーション(LA)法ICP-AES分析, ラマン分光測定及び放射光XAFS測定により評価を実施した。

口頭

ガラス作製条件による模擬廃棄物ガラス状態の比較,2; 放射光XAFS測定による評価

岡本 芳浩; 永井 崇之; 小林 秀和; 塩飽 秀啓; 関 克巳*; 小林 博美*; 本間 将啓*; 畠山 清司*

no journal, , 

ガラス固化技術の高度化では、固化体発生量を減らすため、廃液成分の高充填化が課題になっている。本研究は、廃液充填率と溶融条件を変えた流下実験により採取されたガラス試料を、放射光XAFS分析により評価した。解析の結果、バブリングにより、白金族元素が分散すること、バブリングにより還元性を示すことが分かった。さらに、条件によって酸化還元状態に差が認められる元素(例えばクロム)と全く差が出ない元素(例えば鉄)があることが明らかになった。これらの結果は、ガラス中の元素の化学状態が、元素の分布や相関、配位構造の特徴によって解釈できる可能性を示している。

口頭

Development of stress-strain analysis with synchrotron radiation X-ray for simulated waste glass samples

冨永 亜希; 菖蒲 敬久; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 永井 崇之

no journal, , 

高レベルの放射性ガラス化物質は、保管施設で数十年、最終処分場では数万年以上にわたって監視の対象となる。長期保管には十分な構造的安定性が必要であるが、高充填化の観点から機械的および化学的完全性と両立しないことが懸念される。準備中に得られたガラスの不均一性は、ガラスの不安定性を引き起こす。残留応力は、ガラス化された材料の安定性を評価するための重要なパラメータの1つである。ひずみゲージを使用した従来の応力測定では、試験片全体の平均応力が明らかになるが、局所的な応力も変形や亀裂の原因となる可能性があるため重要である。そこで、高エネルギーシンクロトロンX線応力測定を用いた方法を開発し、ガラス化した材料の局所的なひずみを明らかにした。このことで、ガラス固化体に存在する微小な結晶質領域、また非晶質の散乱からのガラス質領域のひずみの値を分離して評価した。

口頭

ガラス固化プロセスにおけるルテニウム化合物の化学形態調査,2; ルテニウム酸ナトリウムとSiO$$_{2}$$等ガラス固化原料の反応

永井 崇之; 捧 賢一; 大山 孝一; 佐藤 修彰*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

no journal, , 

ガラス固化体中のRuO$$_{2}$$針状結晶はルテニウム酸ナトリウムを経て生成すると考えられることから、Na$$_{2}$$RuO$$_{3}$$とガラス原料の主成分であるSiO$$_{2}$$の高温反応を観察し、900$$^{circ}$$C以上でRuO$$_{2}$$が生成することを確認した。

口頭

ガラス固化プロセスにおけるルテニウム化合物の化学形態調査,3; 廃液に含まれるランタニド硝酸塩とルテニウム硝酸塩の反応

永井 崇之; 捧 賢一; 大山 孝一; 佐藤 修彰*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

no journal, , 

ガラス固化プロセスでは、廃液が乾燥・脱硝を経てガラス原料と反応し、ルテニウム酸ナトリウムを生成すると想定される。また、廃液乾燥時に生成するランタニド硝酸塩も脱硝時に複合化合物の生成が予想され、ルテニウム硝酸塩を添加した反応実験の結果、ルテニウムを含む複合化合物が生成する可能性を見出した。

口頭

ガラス溶融過程でのバブリングによる模擬廃棄物ガラスの比較

永井 崇之; 小林 秀和; 岡本 芳浩; 関 克巳*; 小林 博美*; 本間 将啓*; 畠山 清司*

no journal, , 

溶融ガラスのバブリング操作によってガラス組成の均一化が期待されることから、溶融した模擬廃棄物ガラスへ空気やArガスをバブリングしながら流下し、バブリングによる流下ガラス状態への影響を調査した。その結果、溶融状態の模擬廃棄物ガラスをArガスでバブリングすると、Si-O架橋構造は非架橋酸素数の少ない構造が増え、複数の原子価を取り得るCe等の溶存種が還元されることを確認した。

口頭

ガラス組成による溶融ガラスCV結果の変化

永井 崇之; 金子 耕士; 元川 竜平; 岡本 芳浩; 芳賀 芳範; 小林 博美*; 本間 将啓*; 畠山 清司*; 廣野 和也*

no journal, , 

核燃料再処理工程で発生した高レベル放射性廃液は、交流通電によるジュール熱を利用した溶融炉内でホウケイ酸ガラス原料と混合溶融され、ガラス固化体に製造される。この固化体の製造・処分費の低減策として、ガラス原料への廃液充填量を増やす検討が進められている。本報は、ガラス原料の通電に係る基礎データ取得として評価した、ガラス組成による溶融ガラスのサイクリックボルタモグラムの変化を紹介する。

口頭

流下試験ガラス固化試料の放射光XAFS分析

岡本 芳浩; 永井 崇之; 小林 博美*; 本間 将啓*; 畠山 清司*; 廣野 和也*; 塩飽 秀啓

no journal, , 

小型流下試験装置を使用して調製された模擬ガラス固化試料の化学状態を、放射光XAFS分析によって調べた。溶融状態におけるガスバブリングの効果および廃棄物充填率(20$$sim$$30wt%)による効果を、構成元素のXAFS分析の結果から評価した。XAFS分析の結果、高重点化により酸化性が高まる傾向があること、還元性ガスを用いたバブリング操作により還元性を増すことが確認された。また、これらの影響を受ける元素と受けない元素に分類されることが分かった。バブリング操作は、実際のプラントでも試験されており、今回の結果は、その操業に有意義な情報になると期待される。

口頭

模擬廃棄物含有リン添加ホウケイ酸ガラスの作製及び特性評価

永井 崇之; 小林 秀和; 捧 賢一; 大山 孝一; 佐藤 誠一*; 猪瀬 毅彦*; 畠山 清司*

no journal, , 

P添加ガラス原料に模擬廃液を混合溶融して模擬廃棄物ガラスを作製し、浸出試験による長期化学的安定性を評価した結果、Mo溶出を抑える効果があることを確認した。また、ガラス徐冷時の結晶化挙動等を評価した結果、P添加ガラスの結晶化挙動は現行ガラス組成と同等であることを確認した。

口頭

溶融ホウケイ酸ガラスのCV測定手法の検討

永井 崇之; 西澤 代治; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 関 克巳*; 大山 孝一; 狩野 茂

no journal, , 

模擬廃液固化体ガラス中に含まれる溶存種の酸化還元挙動を評価するため、溶融ホウケイ酸ガラスのCV測定手法を検討するとともに、模擬廃液固化体ガラスを対象に900$$^{circ}$$CでのCV測定を試みた結果について報告する。

口頭

放射光X線を用いたガラス固化体の健全性評価のための材料強度解析

菖蒲 敬久; 冨永 亜希; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 永井 崇之

no journal, , 

高レベルの放射性ガラス化物質は、保管施設で数十年、最終処分場では数万年以上にわたって監視の対象となる。長期保管においては構造物の健全性の観点から材料強度の確保が必要となる。本研究では、この材料強度に着目し、ガラス固化体の製造条件と材料強度及び内部欠陥の関係を放射光測定により検証した。微小加工したガラス固化体に対してCT像及び散乱X線を取得し解析を行った結果、製造過程中の攪拌回数の増加に伴い、泡のような空隙の増加に対して、ガラス固化体内部の強度分布が安定することを明らかにした。このことは、攪拌回数によりガラス溶液と廃液が一様に混ぜることの重要性を示した結果であるが、攪拌のさせ方については欠陥が発生しない工夫が必要であることを示したものである。

口頭

XAFS測定による模擬放射性廃棄物ガラス構造評価

永井 崇之; 岡本 芳浩; 柴田 大輔*; 小島 一男*; 長谷川 毅彦*; 佐藤 誠一*; 深谷 茜音*; 畠山 清司*

no journal, , 

模擬廃棄物ガラス塊の凝固表層と切断面を対象に、ガラス成分のB, O, Na, SiのK吸収端及び廃棄物成分のCeのL$$_{3}$$吸収端を蛍光法XAFS測定し、ガラス塊の部位による構成元素の化学状態への影響及びB-O配位構造とCe原子価割合の相関を検討した。

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