Determination of Sr in highly radioactive aqueous samples via conversion to a kinetically stable 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid complex followed by concentration-separation-fractionation based on capillary electrophoresis-liquid scintillation

大内 和希; 原賀 智子; 廣瀬 和生*; 黒澤 結香*; 佐藤 義行; 渋川 雅美*; 齋藤 伸吾*

Analytica Chimica Acta, 1298, p.342399_1 - 342399_7, 2024/04

https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.342399

従来の高線量試料分析法では被ばくリスクが高く、大量の二次放射性廃棄物が発生することから、放射線放出量を低減できる迅速な分析法が強く望まれている。このニーズに取り組むため、我々は液体シンチレーションカウンティングと2点検出によるキャピラリー過渡的等速電気泳動(ctITP)を組み合わせたSr定量法を開発した。これは、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-テトラ酢酸(DOTA)-Sr錯体を1回の操作で分離・分画する方法である。高線量の放射性試料をマイクロリットルレベルで取り扱うことができ、従来のイオン交換法よりも大幅に高速であるこの方法により、実高線量廃棄物中のSrを選択的に定量した。ctITPにおける濃縮・分離の成功は、Sr-DOTA錯体が解離不活性であることに起因する。

Unusually kinetically inert monocationic neptunyl complex with a fluorescein-modified 1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylate ligand; Specific separation and detection in gel electrophoresis

山縣 和仁*; 大内 和希; 丸茂 和樹*; 半田 友衣子*; 原賀 智子; 齋藤 伸吾*

Inorganic Chemistry, 62(2), p.730 - 738, 2023/01

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c02908

ネプツニルイオン(NpO)に対し解離不活性な錯体を見出すため、蛍光プローブ化学ライブラリーの中からポリアクリルアミドゲル電気泳動(PAGE)を用いる速度論的手法により、安定なNpO錯体の選抜を試みた。フルオレセイン修飾フェナントロリン-2,9-ジカルボン酸錯体は、自己解離速度定数810 sと非常に解離不活性であることを見出した。この速度定数は、これまで報告されているNpO錯体の解離速度より100万倍遅い。この特異性を利用しPAGEによるNpO錯体の蛍光検出を試みたところ、検出限界68pmol dm(17fg)の極微量検出を達成した。模擬使用済み核燃料及び高レベル放射性廃棄物試料への適用にも成功した。

Stoichiometry between humate unit molecules and metal ions in supramolecular assembly induced by Cu and Tb measured by gel electrophoresis techniques

中野 純佳*; 丸茂 和樹*; 風見 綸太郎*; 斉藤 拓巳*; 原賀 智子; 半田 友衣子*; 齋藤 伸吾*

Environmental Science & Technology, 55(22), p.15172 - 15180, 2021/11

https://doi.org/10.1021/acs.est.1c03993

環境中に存在する不定形有機高分子であるフミン酸(HA)は、環境中の有害重金属イオンや放射性金属イオンと強く錯形成し、超分子集合体を形成することによって、金属イオンの移行挙動に影響を与えている。そのため、土壌や河川の環境評価や放射性廃棄物処分の安全評価において、HAと金属イオンとの超分子化挙動を解明することが重要である。本研究では、環境中に広く存在する金属イオンとしてCu、3価のアクチノイドイオンのモデルとしてTbを対象として、ポリアクリルアミドゲル電気泳動法(PAGE)を基盤とする独自に開発した分析法を用いて、深層地下水由来および泥炭由来のHAと強く錯形成したCuおよびTbがHAのどの分子量帯に多く分布しているかを調査した。超分子化したHAをPAGEで分離後、HAと結合していた金属イオンを検出し、さらにUV-Vis測定および励起蛍光マトリクス-平行因子分析を組み合わせることにより、超分子が形成されたHAの分子量帯およびHAと金属イオンとの化学量論比を算出することに成功した。その結果、金属イオンやHAの由来によってそれぞれ異なる超分子化挙動を示すとともに、その原因がHA中の硫黄原子の存在量に関係していることを明らかにした。

Advanced gel electrophoresis techniques reveal heterogeneity of humic acids based on molecular weight distributions of kinetically inert Cu-humate complexes

丸茂 和樹*; 松本 篤正*; 中野 純佳*; 渋川 雅美*; 斉藤 拓巳*; 原賀 智子; 齋藤 伸吾*

Environmental Science & Technology, 53(24), p.14507 - 14515, 2019/12

https://doi.org/10.1021/acs.est.9b05169

フミン酸(HA)は環境中に存在する不定形有機高分子であり、環境中の有害重金属や放射性金属イオンと錯形成し、それらの動態を制御している。そのため、土壌や河川の環境評価や放射性廃棄物処分の安全評価において、HAによる金属イオンの保持挙動を解明することが重要である。本研究では、HAに保持された銅イオンの分子量分布を評価するため、ポリアクリルアミドゲル電気泳動法(PAGE)を基盤とした新規分析法を開発した。本法により、HAに対して高い分離能を有し、かつ泳動場の汚染金属イオンを抑制することが可能となり、HAの分子量に対する精確な金属イオン分布を得ることに成功した。また、PAGE, UV-Vis測定および励起蛍光マトリクス-平行因子分析を組み合わせることにより、HAの分子量,金属イオン分布およびHA蛍光成分分布の相関を評価することにも成功した。本研究により、HA中の金属イオン配位サイトやHA蛍光成分はHAの分子量に対して不均一に分布しており、HAによる金属イオンの保持挙動は金属イオンの電荷や立体配位座によって大きく異なることを明らかにした。

キャピラリー電気泳動法を用いた放射性試料に対する簡易迅速分析法の開発

原賀 智子; 佐藤 義行; 亀尾 裕; 齋藤 伸吾*

デコミッショニング技報, (55), p.22 - 27, 2017/03

放射性物質を使用した研究活動や老朽化した原子力施設の廃止措置等にともなって発生する放射性廃棄物の処分に向けて、廃棄物試料の放射能データを収集する必要がある。分析対象核種が多く、多数の試料の分析が必要であるため、簡易かつ迅速な分析法の開発が求められており、特に、放射線量の高い試料では、分析者の被ばく線量の低減や、作業時間の短縮が望まれる。そこで本報告では、極少量の試料で、迅速かつ自動分析が可能な手法として着目したキャピラリー電気泳動法について解説するとともに、放射性試料中のアクチノイドに対する分析法の開発について報告する。この中では、分析対象を高感度かつ選択的に検出するための蛍光性試薬(蛍光プローブ)を開発し、様々な共存物質が含まれる放射性廃棄物試料に適用できることを示した。本法は、従来法では対応が困難な放射線量の高い試料にも適用可能な有望な分析法である。

Highly sensitive detection of neodymium ion in small amount of spent nuclear fuel samples using novel fluorescent macrocyclic hexadentate polyaminocarboxylate probe in capillary electrophoresis-laser-induced fluorescence detection

齋藤 伸吾*; 佐藤 義行*; 原賀 智子; 中野 裕太*; 浅井 志保; 亀尾 裕; 高橋 邦明; 渋川 雅美*

Journal of Chromatography A, 1232, p.152 - 157, 2012/04

https://doi.org/10.1016/j.chroma.2011.11.032

廃棄物試料中の微量金属イオンを簡易かつ高感度に分析する方法として、キャピラリー電気泳動-レーザー励起蛍光検出法(CE-LIF)の適用性について検討した。本検討では、高レベル放射性廃棄物の発生源の一つである使用済燃料を模擬した試料溶液(コールド試料)を対象として、燃焼率測定の指標の一つであるネオジムイオンを高感度に検出することを目的として、新規に蛍光プローブを合成し、CE-LIFによる分離検出を試みた。その結果、大環状6座の配位骨格を有する蛍光プローブを用いることにより、試料溶液中に含まれるさまざまな金属イオンからネオジムイオンを分離検出することに成功した。従来の陰イオン交換による分離法では、ネオジムの単離に約2週間を要していたが、本法では数十分で分離検出が可能であり、分離に要する時間を大幅に短縮することができた。

Electronic properties of femtosecond laser induced modified spots on single crystal silicon carbide

富田 卓朗*; 岩見 勝弘*; 山本 稔*; 出来 真斗*; 松尾 繁樹*; 橋本 修一*; 中川 圭*; 北田 貴弘*; 井須 俊郎*; 齋藤 伸吾*; et al.

Materials Science Forum, 645-648, p.239 - 242, 2010/04

フェムト秒レーザーを用いて炭化ケイ素(SiC)の改質を試みた。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)法を用いて改質領域を調べた結果、残留線バンドの強度が減少し、この現象が結晶性の劣化によるものと説明できた。また、残留線バンドが偏波依存性を有することがわかり、この特性を活かすことで赤外領域で動作する光学素子への応用が期待できる。電流電圧特性測定とホール係数測定の結果、改質後の電気伝導度が改質前に比べて4桁以上も大きい5.910mになることがわかり、フェムト秒レーザーによりSiCの電気特性を改質できることを明らかにした。

キャピラリー等速電気泳動法を用いる複数回大容量注入-濃縮-分離-分取精製法

原賀 智子

齋藤 伸吾*; 辻村 大翔*

特願 2012-193742  公開特許公報  特許公報

【課題】超高純度のFTC-ABNOTA、FTC-PDA等の水溶性物質の精製法を提供する。 【解決手段】キャピラリー等速電気泳動法を用いる複数回大容量注入-濃縮-分離-分取精製法が、精製対象水溶性物質を含むトリス-塩酸緩衝液がインレット側に配置され、トリスーグリシン緩衝液がアウトレット側に配置されて、上記精製対象水溶性物質がインレット側からアウトレット側に移動させられる工程(A)、上記精製対象水溶性物質がアウトレット側からインレット側に移動させられる工程(B)、トリスーグリシン緩衝液がインレット側及びアウトレット側に配置されて、上記精製対象水溶性物質がインレット側からアウトレット側に移動させられる工程(C)を実施し、上記工程(A)、(B)がそれぞれ2回以上繰り返され、下記式(1)が満たされる。 |μGLY-|<|μL-|<|μCL-|…(1) ただし、|μGLY-|はグリシンイオンの移動度、|μL-|は上記精製対象水溶性物質イオンの移動度、|μCL-|は塩化物イオンの移動度を示す。

アメリシウム及びキュリウムの分離及び定量分析方法

原賀 智子; 佐藤 義行

齋藤 伸吾*

特願 2014-063074  公開特許公報  特許公報

【課題】安定な蛍光性アメリシウム錯体及び蛍光性キュリウム錯体を形成するアメリシウム及びキュリウム測定用蛍光プローブを提供する。 【解決手段】アメリシウム及びキュリウム測定用蛍光プローブが下記式(1)(化学式のため省略)で示される化合物がアルカリ性水溶液に溶解されて得られる。

ゲル電気泳動法を基盤とするフミン酸結合型アクチノイドイオンの分子量分布評価

原賀 智子; 丸茂 和樹*; 斉藤 拓巳*; 渋川 雅美*; 齋藤 伸吾*

no journal, , 

フミン酸(HA)は環境中に普遍的に存在する不定形の有機高分子であり、環境中の有害重金属や放射性金属イオンと錯形成し、保持媒体となることによってこれらの動態を制御している。そのため、土壌や河川の環境評価や放射性廃棄物処分の安全評価において、HAによる金属イオンの保持挙動の解明が重要である。本研究では、アクチノイド(An)のうち、UO, Pu, NpO, Cmを対象として、ゲル電気泳動法を基盤とする新しい分析法を開発し、複雑な混合物であるHAにおいてAnイオンが強く結合する分子量成分を特定することに成功した。本研究により、UOは2kDa程度の低分子量帯に、NpOは10kDa程度の中分子量帯に、Puは主に30-40kDa程度の高分子量帯に、Cmは50kDaを超える高分子量帯に分布し、Anイオンの種類によって分布するHAの分子量帯が異なることを明らかにした。Anイオンは、分布するHAの分子量帯によって、環境中での拡散等の挙動が大きく異なる可能性があることから、Anイオンの種類によってHAによる保持挙動が異なることが示唆された。