Stoichiometry between humate unit molecules and metal ions in supramolecular assembly induced by Cu and Tb measured by gel electrophoresis techniques

ゲル電気泳動法を用いるCuおよびTbイオンによって誘発されたフミン酸-金属イオン超分子集合体の化学量論

中野 純佳*; 丸茂 和樹*; 風見 綸太郎*; 斉藤 拓巳*; 原賀 智子   ; 半田 友衣子*; 齋藤 伸吾*

Nakano, Sumika*; Marumo, Kazuki*; Kazami, Rintaro*; Saito, Takumi*; Haraga, Tomoko; Tasaki-Handa, Yuiko*; Saito, Shingo*

環境中に存在する不定形有機高分子であるフミン酸(HA)は、環境中の有害重金属イオンや放射性金属イオンと強く錯形成し、超分子集合体を形成することによって、金属イオンの移行挙動に影響を与えている。そのため、土壌や河川の環境評価や放射性廃棄物処分の安全評価において、HAと金属イオンとの超分子化挙動を解明することが重要である。本研究では、環境中に広く存在する金属イオンとしてCu、3価のアクチノイドイオンのモデルとしてTbを対象として、ポリアクリルアミドゲル電気泳動法(PAGE)を基盤とする独自に開発した分析法を用いて、深層地下水由来および泥炭由来のHAと強く錯形成したCuおよびTbがHAのどの分子量帯に多く分布しているかを調査した。超分子化したHAをPAGEで分離後、HAと結合していた金属イオンを検出し、さらにUV-Vis測定および励起蛍光マトリクス-平行因子分析を組み合わせることにより、超分子が形成されたHAの分子量帯およびHAと金属イオンとの化学量論比を算出することに成功した。その結果、金属イオンやHAの由来によってそれぞれ異なる超分子化挙動を示すとともに、その原因がHA中の硫黄原子の存在量に関係していることを明らかにした。

Humic acid (HA) can strongly complex with metal ions to form a supramolecular assembly via coordination binding. However, determining the supramolecular size distribution and stoichiometry between small HA unit molecules constituting HA supramolecule and metal ions has proven to be challenging. Here, we investigated the changes in the size distributions of HAs induced by Cu and Tb ions using a unique polyacrylamide gel electrophoresis (PAGE) for the separation and quantification of HA complexes and metal ions bound, followed by UV-Vis spectroscopy and EEM-PARAFAC. It was found that the supramolecular behaviors of Cu and Tb complexes with HA collected from peat and deep groundwater (HHA) differed. Our results suggest that this supramolecular stoichiometry is related to the abundance of sulfur atoms in the elemental composition of HHA. Our results provide new insights into HA supramolecules formed via metal complexation.