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-dioctylthiodiglycolamic acid; Effect of S donor on metal extraction下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 斉藤 拓巳*; 大島 達也*
Analytical Sciences, 40(8), p.1429 - 1436, 2024/08
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Analytical)アミド基とカルボン酸をチオエーテル鎖で結合したソフトベース硫黄ドナー配位子である-ジオクチルチオジグリコール酸(T-DODGAA)を用いて56種類の金属イオンの抽出能力が包括的に調査し、エーテル性酸素原子よりなるハードベースドナー配位子であるN, N-ジオクチルジグリコール酸(DODGAA)との抽出能力を比較した。チオジグリコール酸骨格のp
は、電位差滴定により水(0.1M LiCl、25
C)中で3.71
0.06と算出され、これは、T-DODGAAがDODGAA (p = 3.540.03)よりわずかに弱い酸であることを示す。T-DODGAAはプロトン交換反応により56種類の金属イオンから様々な金属イオンを定量的に抽出することができる。T-DODGAAは、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Pd(II)、Ag(I)、Au(III)、Hg(II)、Al(III)、Ga(III)、特にソフト金属イオンにたいして高い抽出能を有する。さらに、湿式製錬や金属リサイクルにおけるT-DODGAAの実用可能性を実証するために、金属混合抽出システムにおけるSc(III)、Ni(II)、Co(II)、Pd(II)、Au(III)、In(III)およびGa(II)のようなレアメタルの選択的分離実験を行った。
下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 大島 達也*; 横山 啓一; 矢板 毅
Analytical Sciences, 38(7), p.1003 - 1006, 2022/07
被引用回数：2 パーセンタイル：13.26(Chemistry, Analytical)ジオクチルチオジグリコールアミド酸(DOTDGAA)はチオエーテル鎖によってアミド基とカルボキシ基を結合した硫黄ドナー配位子である。このDOTDGAAを新規に合成し、ランタノイドの溶媒抽出を行った。DOTDGAAのランタノイドに対する抽出能および選択性について、類似化合物である酸素ドナー配位子ジオクチルジグリコールアミド酸(DODGAA)と比較し、ランタノイド分離におけるソフト・ハードドナーの影響について調査した。その結果DOTDGAAは全てのランタノイドを定量的に抽出し、特に軽ランタノイド、中ランタノイドに対して選択性を示した。一方、DODGAAは重ランタノイドに対して選択性を示した、スロープ解析の結果から、DOTDGAAはプロトン交換反応によりランタノイドを抽出し、1:3錯体を形成していることを証明した。また、抽出されたランタノイドは酸性溶液によって簡便に逆抽出できることが明らかとなった。
杉田 剛; 藤原 伊織*; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
Solvent Extraction Research and Development, Japan, 24(2), p.61 - 69, 2017/05
ジグリコールアミド酸型抽出剤を用いた金属イオン抽出におけるアミド基の影響を調べた。本研究では、二級アミドである
-dodecyldiglycolamic acid (C
DGAA)と三級アミドである-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)の抽出挙動の違いを、56種類の金属イオンを対象とした網羅的抽出によって評価した。CDGAAはDODGAAと比較してSc(III)を除くレアアースに対する抽出分離能が低下した。一方で、比較的イオン半径の小さな金属に対して優れた抽出能を示した。さらに、CDGAAは二価金属イオン混合液からHg(II)を選択的に分離できることが明らかとなった。
下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 藤澤 清史*; 岡村 浩之; 杉田 剛; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親
Solvent Extraction Research and Development, Japan, 23(2), p.151 - 159, 2016/05
ジグリコールアミド酸型抽出剤(DGAA)を用いたレアアースの溶媒抽出について検討した。本研究では2級アミドである-dodecyldiglycolamic acid (CDGAA)と3級アミドである-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)を用い、両者の比較を行った。その結果、CDGAAはDODGAAに比べてレアアースに対する抽出能および分離能が低下し、アミド酸素の塩基性が抽出分離に大きく影響することが明らかとなった。抽出機構はプロトン交換反応であり、1:3錯体を形成することを証明した。また、単結晶X線構造解析によりDGAA骨格は三座配位子としてランタンに配位していることが示された。
藤原 伊織; 矢部 誠人; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
no journal, ,
溶媒抽出において、金属イオンを抽出する際に重要となるのが抽出剤である。抽出剤に求められる性能は、目的金属イオンに対して、高い錯体形成能と選択性を有することである。以前、我々はジアルキル型ジグリコールアミド酸N, N-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)が様々な金属イオンに対して高い抽出分離能を有することを報告した。本研究では、モノアルキル型ジグリコールアミド酸N-dodecyldiglycolamic acid (C12DGAA)を合成し、DODGAAの抽出挙動と比較することによって、2級アミドと3級アミドの抽出性の違いを調べた。その結果、C12DGAAはDODGAAと同様に重希土類に対して選択性を示した。これはランタノイド収縮により重希土類ほど電荷密度が大きくなり、アニオン性の抽出剤との間に強い静電的相互作用が働くためだと考えられる。また、各ランタノイドに対する抽出能は、DODGAAの方が優れていた。DODGAAのアミド結合のN原子は3級であるのに対し、C12DGAAは2級である。2級アミド結合R-NH-C=Oは、R-N=C-OHとの共鳴安定化によりC=Oの配位結合力が弱まり、抽出能が低下したと考えられる。
下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 杉田 剛; 上田 祐生; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親
no journal, ,
新規抽出剤としてソフトドナー性を有するチオジグリコールアミド酸型配位子を合成した。この抽出剤を用いて56種の金属イオンに対する抽出特性を網羅的に調査した。また、ハードドナー性のジグリコールアミド酸型抽出剤と比較することで、エーテル部位のソフト/ハード性が抽出特性に与える影響を明らかにした。
矢部 誠人; 藤原 伊織; 岡村 浩之; 西連地 志穂; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
no journal, ,
溶媒抽出において、目的金属イオンの抽出分離効率を向上させるために、様々な抽出剤が開発されている。以前、我々はジグリコールアミド酸(DGAA)型抽出剤を開発し、ランタノイドLn(III)に対して高い抽出分離能を示すことを報告した。本研究では、より高い抽出分離能を有する抽出剤を開発するために、カリックス[4]アレーンにDGAA部位を導入した新規抽出剤(tBu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C12DGAA)を合成し、tBu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。さらに、金属錯体の蛍光寿命と1 H NMRを測定し、錯体構造について検討した。その結果、C12DGAAはランタノイドを定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、tBu[4]DGAAはC12DGAAに比べて大幅に抽出分離能が向上した。
下条 晃司郎; 藤原 伊織*; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親
no journal, ,
溶媒抽出において、抽出剤は金属イオンの抽出分離効率の鍵を握る。したがって、金属イオンを効率よく分離のためには、一般的な工業用抽出剤より優れた新規抽出剤の開発が重要である。本研究ではジグリコールアミド酸(DGAA)骨格からなる新規抽出剤を開発した。56種の金属イオンに対する抽出能を網羅的に調べ、DGAA型抽出剤の抽出能および選択性に関する基礎データを集めた。さらに、3級アミド(DODGAA)と2級アミド(C12DGAA)における抽出性の違いを検討し、置換基と抽出能の相関関係を明らかにした。
杉田 剛; 藤原 伊織*; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
no journal, ,
溶媒抽出法において、抽出剤は重要な役割を担っている。これまでの研究において、三座配位構造を有する酸性抽出剤DGAAは、様々な金属イオンに対して優れた抽出能を有することが明らかとなった。本研究では、DGAAの各官能基が抽出能に及ぼす影響を調べるため、三座配位構造を保ったままアミド基、またはエーテル鎖を変化させ、その抽出特性を比較・評価した。その結果、立体障害の小さいモノアルキル型DGAAは小さい金属イオンに、ソフトドナーを有するチオエーテル型DGAAは白金族に対して優れた抽出能を示すことが明らかとなった。
藤原 伊織; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親
no journal, ,
工業抽出プロセスにおいて抽出剤を溶解させる希釈剤には、抽出剤および抽出錯体の溶解度が高いこと、水への溶解度が低いこと、比較的引火点が高く安全であることなどが求められ、ケロシン等が用いられてきた。本研究では、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)が溶媒抽出における希釈剤として利用できるかについて検討した。CPMEはシクロペンタノールのメチル化またはシクロペンテンへのメタノールの付加によって得られ、近年大規模工業生産が始まった。CPMEは典型的なエーテル系溶媒と比較して疎水性が高いため、水への溶解度が比較的低く、酸や塩基に対して比較的安定といった特徴を有している。医薬品や電子材料等の製造プロセスにおける従来のエーテル系溶媒の代替品としての利用が検討されているが、金属の溶媒抽出における希釈剤としての利用の検討例は見あたらない。本研究では、CPMEを抽出溶媒に用い、D2EHPAを抽出剤とした抽出系における遷移金属の抽出挙動を調べた。その結果、D2EHPAによる抽出はプロトン交換反応によるため、pHが高いほど各金属の抽出率が増大し、抽出選択性はドデカンにおけるD2EHPAの選択性とおおむね一致することが分かった。
