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論文

Atomic distribution and local structure in ice VII from in situ neutron diffraction

山下 恵史朗*; 小松 一生*; Klotz, S.*; Fabelo, O.*; Fern$'a$ndez-D$'i$az, M. T.*; 阿部 淳*; 町田 真一*; 服部 高典; 入舩 徹男*; 新名 亨*; et al.

Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 119(40), p.e2208717119_1 - e2208717119_6, 2022/10

 被引用回数:0 パーセンタイル:0(Multidisciplinary Sciences)

氷の多形体は、圧力や温度により驚くほど多様な構造を示す。水素結合の乱れは、その構造多様性の重要な要因であるだけでなく、その物性をも支配している。しかし、観測可能な逆格子空間が限られていることや、高圧下で測定されたデータの不確かさにより、高圧下において氷多形体の乱れた構造を明らかにすることは困難であった。今回、単結晶および粉末中性子回折の両方を用いて、2.2GPa, 298Kにおいて主要な高圧氷である氷VIIの乱れた構造を初めて明らかにした。最大エントロピー法を用いることにより3次元的な原子分布を導くことに成功し、水素がこれまで言われていた離散的なサイトではなく、リング状に分布をしていることを発見した。また、274Kでの全散乱実験により、氷VIIの水素秩序相である氷VIIIとは、同じ分子構造を持つにもかかわらず、その分子間構造が異なることを明らかにした。今回の単結晶と粉末回折の相補的な構造解析によって、氷VIIのユニークな無秩序構造が明確に示された。今回の発見は、圧力によって大きく変化するプロトンダイナミクスと関連しており、圧力下における氷VIIの異常な物性の構造的な起源を理解することに役立つと考えられる。

論文

Behavior of light elements in iron-silicate-water-sulfur system during early Earth's evolution

飯塚 理子*; 後藤 弘匡*; 市東 力*; 福山 鴻*; 森 悠一郎*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 鍵 裕之*

Scientific Reports (Internet), 11(1), p.12632_1 - 12632_10, 2021/06

 被引用回数:2 パーセンタイル:41.71(Multidisciplinary Sciences)

FeNi合金からなる地球核は、H, C, O, Si, Sなどの軽元素を含んでいると考えられている。その中でHは、宇宙に最も存在する元素であり、最も有望な候補である。これまでの我々の中性子回折実験から、鉄-水系において、水素が他の元素より優先的に鉄に取り込まれることが分かっている。今回、初期地球の組成で水を含んだ鉄-ケイ酸塩系において、Sが及ぼす影響を調べた。その結果、一連の鉄の相転移、含水ケイ酸塩の脱水酸基およびカンラン石・輝石の形成を観察した。またFeの共存相としてFeSが現れた。Hがいる条件でもFeSの格子体積が一定であることから、FeSに水素は入らず、FeSはむしろFeの水素化を阻害することがわかった。高温高圧下から回収された試料を観察すると、FeにはHとSが入っており、HおよびSはFe(H$$_{x}$$)-FeS系の融点を下げる効果があることが分かった。一方回収試料には、C, O, Siなどの他の軽元素は含まれていないため、地球核形成時には、まずFeH$$_{x}$$およびFeSができ、その後さらに高温高圧下でFeHxやFeSが融解した後でないと、それらは核に取り込まれないことが分かった。

論文

High-pressure and high-temperature neutron-diffraction experiments using Kawai-type multi-anvil assemblies

佐野 亜沙美; 柿澤 翔*; 市東 力*; 服部 高典; 町田 真一*; 阿部 淳*; 舟越 賢一*; 鍵 裕之*

High Pressure Research, 41(1), p.65 - 74, 2021/03

 被引用回数:2 パーセンタイル:45.66(Physics, Multidisciplinary)

高温高圧下における中性子散乱実験のために、河合型マルチアンビルセル(MA6-8)を開発した。信号強度を確保しするために、1段目アンビルにはスリットおよびテーパーを施して開口角を確保した。中性子の透過率の高いSiCバインダーの焼結ダイアモンドを2段目アンビルに使用することで、最高23.1GPaにおいて充分な強度の信号を取得することに成功した。また超硬合金を2段目アンビルに使用した実験では16.2GPa, 973Kでのデータ取得に成功し、超硬合金製アンビルの有用性を示した。本研究により、J-PARCのPLANETにおいてこれまで利用されてきたMA6-6では到達できなかった温度・圧力条件をMA6-8が達成できることが示された。

論文

Experimental evidence for the existence of a second partially-ordered phase of ice VI

山根 崚*; 小松 一生*; 郷地 順*; 上床 美也*; 町田 真一*; 服部 高典; 伊藤 颯*; 鍵 裕之*

Nature Communications (Internet), 12, p.1129_1 - 1129_6, 2021/02

 被引用回数:16 パーセンタイル:87.13(Multidisciplinary Sciences)

氷は、非常に多彩な構造多形を示す。これまで報告されていない新しい相に関して実験・理論両面から研究がなされている。水素の秩序-無秩序相に関して、現在知られているような一つの無秩序相に一つの秩序相があるのか、いくつかの秩序相がありえるのかが議論の的になっている。今回の研究で、氷VI相の第2の水素秩序相となる新しい相(氷XIX)を発見した。これは、無秩序相から、いくつかの異なる水素秩序相ができることを示している。このような多重性は他のすべての水素無秩序相にも起こりえるもので、氷の構造探査に新しい視点を与えるものである。このことによって、これまで謎だった問題:水素秩序相の中心対称性の存在や、(反)強誘電性誘起が明らかになる可能性がある。また究極的には、氷の高温高圧相図を完全に解明することにつながる。

論文

Neutron diffraction study of hydrogen site occupancy in Fe$$_{0.95}$$Si$$_{0.05}$$ at 14.7 GPa and 800 K

森 悠一郎*; 鍵 裕之*; 柿澤 翔*; 小松 一生*; 市東 力*; 飯塚 理子*; 青木 勝敏*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; et al.

Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 116(6), p.309 - 313, 2021/00

 被引用回数:0 パーセンタイル:0.02(Mineralogy)

地球のコアは、対応する圧力温度条件下で純鉄よりも密度が10%低いため、いくつかの軽元素を含んでいると考えられている。水素はその有力候補であるため、これまで主にFe-H系の相平衡関係や物性が調べられてきた。この研究では、14.7GPaおよび800Kでのhcp-Fe$$_{0.95}$$Si$$_{0.05}$$水素化物の重水素のサイト占有率を調べるために、その場中性子回折実験によりFe-Si-Hシステムを具体的に調べた。リートベルト解析の結果、hcp-Fe$$_{0.95}$$Si$$_{0.05}$$水素化物はhcp格子の格子間八面体サイトにのみ重水素(D)が0.24(2)占有することが判明した。Feに2.6wt%Siを添加する(つまりFe$$_{0.95}$$Si$$_{0.05}$$)ことによるDのサイト占有率への影響は、Fe-D系の先行研究で得られた結果と比較して無視できる程度であった(Machida et al., 2019)。

論文

Neutron diffraction study on the deuterium composition of nickel deuteride at high temperatures and high pressures

齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Physica B; Condensed Matter, 587, p.412153_1 - 412153_6, 2020/06

 被引用回数:2 パーセンタイル:18.58(Physics, Condensed Matter)

重水素を含んだfcc Niを、3.36GPaで1073Kから300Kへ冷却した際の、構造中の重水素(D)の席占有率を中性子その場観察により調べた。多くの重水素はfccの金属格子の八面体サイトを占め、またわずかながら四面体サイトへの占有も見られた。八面体サイトの占有率は、1073Kから300Kへの冷却で0.4から0.85へ増大した。一方、四面体サイトの占有率は約0.02のままであった。この温度に依存しない四面体サイトの占有率は普通でなく、その理由はよくわからない。水素による膨張の体積と水素組成の直線関係から、重水素の侵入による体積膨張は、2.09(13) ${AA $^{3}$/D}$原子と求められた。この値は、過去NiやNi$$_{0.8}$$ Fe$$_{0.2}$$合金で報告されている2.14-2.2 ${AA $^{3}$/D}$原子とよく一致している。

論文

Crystal and magnetic structures of double hexagonal close-packed iron deuteride

齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 飯塚 理子*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Scientific Reports (Internet), 10, p.9934_1 - 9934_8, 2020/06

 被引用回数:2 パーセンタイル:14.7(Multidisciplinary Sciences)

4-6GPaの圧力で1023-300Kに降温中の鉄重水素化物の中性子回折パターンを測定した。二重六方晶構造を持つ$$varepsilon$$'重水素化物は温度圧力に応じて他の安定または準安定相と共存し、673K, 6.1GPaではFeD$$_{0.68(1)}$$、603K, 4.8GPaではFeD$$_{0.74(1)}$$の組成を持つ固溶体を形成した。300Kに段階的に降温する際、D組成は1.0まで上昇し、一重水素化物FeD$$_{1.0}$$を生成した。4.2GPa, 300Kにおけるdhcp FeD$$_{1.0}$$において溶け込んだD原子は、中心位置から外れた状態で二重六方格子の八面体空隙のすべてを占めていた。また、二重六方晶構造は12%の積層欠陥を含んでいた。また磁気モーメントは2.11$$pm$$0.06B/Feであり、Feの積層面内で強磁性的に並んでいた。

論文

Anomalous hydrogen dynamics of the ice VII-VIII transition revealed by high-pressure neutron diffraction

小松 一生*; Klotz, S.*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 鍵 裕之*

Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 117(12), p.6356 - 6361, 2020/03

 被引用回数:15 パーセンタイル:66.07(Multidisciplinary Sciences)

多くの多形が知られる氷も、2GPa以上ではその数が少なくなり、約60GPaでは氷VIIとVIIIのみとなる。両相は、共通の酸素骨格を持ち、水素の秩序状態が異なっている。今回約15GPaまでの低温高圧中性子回折実験により、VII-VIII転移における水素の秩序化の速度が圧力により減少し、10GPaでは分オーダーになることがわかった。さらに加圧すると、驚くべきことにその速度は再び早くなった。このような異常な振る舞いは、これまで言われていた「加圧による水分子の回転運動の鈍化と同時に起こる水素の併進運動の活性化」により説明できる。今回観測されたこの水素ダイナミックスのクロスオーバーは、これまでラマン散乱, X線回折,プロトン伝導により報告されてきた10-15GPaにおける氷VII相の異常の起源であると思われる。

論文

Ice I$$_{rm c}$$ without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate

小松 一生*; 町田 真一*; 則武 史哉*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 山根 崚*; 山下 恵史朗*; 鍵 裕之*

Nature Communications (Internet), 11, p.464_1 - 464_5, 2020/02

 被引用回数:32 パーセンタイル:88.21(Multidisciplinary Sciences)

水は、0$$^{circ}$$Cで六方晶積層をもった通常の氷I$$_{rm h}$$に凍結する。一方、ある条件では、立方晶積層を持った氷I$$_{rm c}$$になるが、積層欠陥のない氷Icはごく最近まで作れなかった。今回、我々は、氷I$$_{rm c}$$と同じフレームワークを持った水素ハイドレートの高圧相C$$_{2}$$から水素を脱ガスすることによって積層欠陥のない氷I$$_{rm c}$$を作る方法を発見した。これまで同様の方法で作られたネオンハイドレートからの氷XVIや水素ハイドレートからの氷VXIIの生成と異なり、今回の氷I$$_{rm c}$$は、C$$_{2}$$ハイドレートから中間非晶質相やナノ結晶相をへて形成された。得られた氷I$$_{rm c}$$は、積層欠陥がないために、これまで得られているものに比べ高い熱安定性を示し、氷I$$_{rm h}$$に相転移する250Kまで安定に存在する。積層欠陥のない氷I$$_{rm c}$$の発見は、I$$_{rm h}$$のカウンターパートとして、氷の物性に与える積層欠陥の影響を調べるうえで役立つことが期待される。

論文

Crystal structure of a high-pressure phase of magnesium chloride hexahydrate determined by ${it in-situ}$ X-ray and neutron diffraction methods

山下 恵史朗*; 小松 一生*; 服部 高典; 町田 真一*; 鍵 裕之*

Acta Crystallographica Section C; Structural Chemistry (Internet), 75(12), p.1605 - 1612, 2019/12

 被引用回数:5 パーセンタイル:54.54(Chemistry, Multidisciplinary)

その場X線回折および中性子回折により塩化マグネシウム六水和物(MgCl$$_{2}$$ $$cdot$$ 6H$$_{2}$$O-II)とそのD化物(MgCl$$_{2}$$ $$cdot$$ 6D$$_{2}$$O-II)の高圧相の構造を初めて決定した。X線単結晶回折により決めた構造を初期構造として、中性子回折により得られたパターンをリートベルト解析することによりその構造を決定した。高圧相は、これまで知られている常圧相と似た骨格を持つが、Mg(H$$_{2}$$O)$$_{6}$$八面体周りの水素結合ネットワークがわずかに変化することにより、対称性の低下を起こしている。これらの特徴は、MgCl$$_{2}$$水和物の高圧相の歪を反映したものである。

論文

Hexagonal close-packed iron hydride behind the conventional phase diagram

町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Scientific Reports (Internet), 9(1), p.12290_1 - 12290_9, 2019/08

 被引用回数:17 パーセンタイル:81.09(Multidisciplinary Sciences)

hcp金属Feは、地球の内核に相当する温度圧力条件を含む広い範囲の温度(T)および圧力(P)条件で安定に存在するが、hcp鉄水素化物FeHxは、従来のFe-H系の相図には存在しない。温度298-1073K、水素圧4-7GPaにおけるその場X線および中性子回折実験を行った結果、x$$<$$0.6の範囲でhcp鉄水素化物が生成されることを明らかにした。水素原子は、ホスト金属格子の八面体サイトを部分的にランダムにも占めていた。またHの侵入による体積膨張は、1水素当り2.48(5) $AA $^{3}$$であり、面心立方(fcc)鉄水素化物のものより大きかった。hcp水素化物は、fcc水素化物と異なり、その水素組成xは温度とともに増大した。本研究は、広範囲のx-T-P領域にわたるFe-H系のさらなる調査のための手引きを提供する。

論文

Highlight of recent sample environment at J-PARC MLF

河村 聖子; 服部 高典; Harjo, S.; 池田 一貴*; 宮田 登*; 宮崎 司*; 青木 裕之; 渡辺 真朗; 坂口 佳史*; 奥 隆之

Neutron News, 30(1), p.11 - 13, 2019/05

日本の中性子散乱施設の特徴のひとつとして、循環型冷凍機のように頻繁に使われる試料環境(SE)機器は各装置の担当者が整備していることが挙げられる。装置担当者は、ユーザー実験の際、装置自体だけでなく、これらのSE機器の運用も行う。このような運用には、SE機器を装置にあわせて最適化できユーザーの要求を直接きくことができるというメリットがある。一方で、MLFのSEチームは、より高度なSE機器を使った実験を可能にするため、共通のSE機器を整備している。本レポートでは、最近のMLFにおけるSE機器の現状が紹介される。中性子装置BL11, BL19, BL21, BL17で用いられるSE機器と、SEチームによって最近整備された機器に焦点をあてる。

論文

Direct observation of symmetrization of hydrogen bond in $$delta$$-AlOOH under mantle conditions using neutron diffraction

佐野 亜沙美; 服部 高典; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; Molaison, J. J.*; Dos Santos, A. M.*; Tulk, C. A.*

Scientific Reports (Internet), 8(1), p.15520_1 - 15520_9, 2018/10

 被引用回数:37 パーセンタイル:93.38(Multidisciplinary Sciences)

含水鉱物の高圧相である$$delta$$-AlOOHについて、地球深部に相当する高圧環境下で水素結合に関連すると考えられる物性の変化が起きることが報告されていたが、その原因については議論があった。今回、J-PARC MLFのPLANETおよびSNSのSNAPにおける高圧下中性子実験により$$delta$$-AlOOHの水素位置の圧力変化を観測し、水素原子が二つの隣接する酸素原子間の中点に存在するようになる「水素結合の対称化」が、地下約520kmに相当する圧力18万気圧で起きることを初めて直接観察した。またそれより少し低い圧力下では、前駆現象として、水素が酸素間の中点をはさんだ二つの等価な位置をそれぞれ1/2の確率で占めるディスオーダー状態が起きること、また水素をその同位体である重水素に置き換えると変化の起きる圧力が高圧側に移動することも見出した。これらの現象が起きた圧力は、先行研究により見つかっていた、圧縮挙動の変化や弾性波速度の上昇といった物性変化が起きる圧力とほぼ一致しており、水素結合の対称化とその前駆現象が鉱物の性質に大きな影響を及ぼしていることが、今回初めて実験的に裏付けられた。

論文

Occupation sites and valence states of Co dopants in (La, Co)-codoped M-type Sr ferrite; $$^{57}$$Fe and $$^{59}$$Co nuclear magnetic resonance studies

酒井 宏典; 服部 泰佑; 徳永 陽; 神戸 振作; 植田 浩明*; 谷奥 泰明*; 道岡 千城*; 吉村 一良*; 高尾 健太*; 下田 愛子*; et al.

Physical Review B, 98(6), p.064403_1 - 064403_10, 2018/08

 被引用回数:10 パーセンタイル:52.04(Materials Science, Multidisciplinary)

La, Coを共置換した六方晶SrフェライトにおけるCo置換子の占有サイトと価数、スピン状態を$$^{57}$$Feと$$^{59}$$Co核磁気共鳴(NMR)法によって調べた。単結晶、多結晶試料のゼロ磁場、外部磁場NMRを測定した。フェリ磁性体M型Srフェライトには、上向きスピンをもつ$$12k$$, $$2a$$, $$2b$$,の3つのFeサイトと 下向きスピンの$$4f_1$$, $$4f_2$$の2つのFeサイトがある。NMRスペクトルの比較の結果、La$$^{3+}$$とCo$$^{2+}$$の電荷補償が効いて、大部分のCo$$^{2+}$$$$4f_1$$サイトに入っていて、未消失の小さな軌道磁気モーメントを有している一方、残りの少量Co$${2+}$$イオンは、大きな起動磁気モーメントを有し、$$12k$$, $$2a$$, $$4f_2$$の八面体サイトに分布していると考えられる。

論文

Pressure-induced stacking disorder in boehmite

石井 優佑*; 小松 一生*; 中野 智志*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*

Physical Chemistry Chemical Physics, 20(24), p.16650 - 16656, 2018/06

 被引用回数:3 パーセンタイル:15.53(Chemistry, Physical)

その場シンクロトロンX線および中性子回折を用いて、アルミニウム層状水酸化物、ベーマイト($$gamma$$-AlOOH)の構造を圧力の関数として調べた。25GPa以上のX線回折パターンにおいてhkl(h$$neq$$0)ピークのみに見られるピーク広がりおよびその後の分裂は、a軸に沿ったAlO$$_{6}$$八面体層の連続的に増加する変位に伴う積層不整によって説明される。この知見は、連続的な層の変位によって駆動される圧力誘起積層不整の最初の実験結果である可能性がある。層の変位の大きさは、積層不規則構造モデルに基づくX線散乱プロファイル計算から推定された。重水素化されたサンプルの10GPaまでの中性子回折パターンの構造解析によって得られたベーマイトの水素結合ジオメトリーは、O-D共有結合およびD$$cdots$$O水素結合距離の線形的な接近を示し、26GPa未満でマージされる可能性がある。圧力誘起積層不整は、水素結合の静電ポテンシャルを非対称にし、プロトントンネリングの可能性を低下させる。

論文

High-pressure-high-temperature study of benzene; Refined crystal structure and new phase diagram up to 8 GPa and 923 K

Chanyshev, A. D.*; Litasov, K. D.*; Rashchenko, S.*; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*; 服部 高典; Shatskiy, A. F.*; Dymshits, A. M.*; Sharygin, I. S.*; 肥後 祐司*

Crystal Growth & Design, 18(5), p.3016 - 3026, 2018/05

 被引用回数:19 パーセンタイル:88.82(Chemistry, Multidisciplinary)

マルチアンビル装置を用いたその場中性子およびX線回折により、1.5-8.2GPaで、固体ベンゼンの高温下の構造変化を溶融または分解まで調べた。重水素化ベンゼン相II(空間群P2$$_{1}$$/c)の結晶構造を、3.6-8.2GPaおよび473-873Kで精密化した。格子定数に関して、7.8-8.2GPaにおいて有意な温度依存性は見られなかった。3.6-4.0GPaでは、ベンゼン環面からの重水素原子のずれとベンゼン環の小さなジグザグ変形を観測した。これらは、ベンゼン分子のずれ、および$$pi$$共役炭素骨格-隣接重水素原子間のファンデルワールス結合の距離の減少の為に、温度により増大した。723-773Kおよび3.9-4.0GPaにおけるベンゼン分子の変形は、同じ条件におけるベンゼンのオリゴマー化に関連していると思われる。1.5-8.2GPaの圧力範囲において、ベンゼンの分解温度は773-923Kの間に決定された。融解は2.2GPa、573Kで確認された。ラマン分光法によって分析されたクエンチされた生成物は炭素質材料からなる。今回決定したベンゼンの相図は、1.5-8GPaにおけるナフタレン,ピレン、およびコロネンのものとコンシステントである。

論文

Materials and Life Science Experimental Facility (MLF) at the Japan Proton Accelerator Research Complex, 2; Neutron scattering instruments

中島 健次; 川北 至信; 伊藤 晋一*; 阿部 淳*; 相澤 一也; 青木 裕之; 遠藤 仁*; 藤田 全基*; 舟越 賢一*; Gong, W.*; et al.

Quantum Beam Science (Internet), 1(3), p.9_1 - 9_59, 2017/12

J-PARC物質・生命科学実験施設の中性子実験装置についてのレビューである。物質・生命科学実験施設には23の中性子ビームポートがあり21台の装置が設置されている。それらは、J-PARCの高性能な中性子源と最新の技術を組み合わせた世界屈指の実験装置群である。このレビューでは、装置性能や典型的な成果等について概観する。

論文

Bulk moduli and equations of state of ice VII and ice VIII

Klotz, S.*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; Kunc, K.*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典

Physical Review B, 95(17), p.174111_1 - 174111_7, 2017/05

AA2017-0082.pdf:0.79MB

 被引用回数:28 パーセンタイル:79.7(Materials Science, Multidisciplinary)

重水素化した氷VII相及びVIII相の圧縮挙動を、93-300K、2-13.7GPaの温度圧力領域にわたって、高圧中性子散乱によって調べた。その結果から、正確な体積弾性率B$${}_{0}$$,その圧力微分B'$${}_{0}$$及び常圧下での体積V$${}_{0}$$を含む状態方程式を決定した。このように決めた状態方程式は、過去のX線データと比べて氷VIIの安定領域のほほ全域を、また氷VIIIに関しては、約13GPaまでをカバーしている。両者の圧縮挙動に関して、低圧域では区別できないが、7GPa以上の圧力では氷VIIは予想以上に固くなることが分かった。これは、今回の圧力温度領域において過去の氷VIIIの研究[D.D. Klug et al., Physical Review B, 70, 144113 (2004)]で報告されている異常なフォノン硬化と関係しているかも知れない。

論文

Behavior of intermolecular interactions in $$alpha$$-glycine under high pressure

篠崎 彩子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 藤本 千賀子*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典

Journal of Chemical Physics, 148(4), p.044507_1 - 044507_8, 2017/01

 被引用回数:8 パーセンタイル:44.64(Chemistry, Physical)

重水素化$$alpha$$-グリシンの結晶構造における圧力応答を、粉末および単結晶X線回折および高圧下での粉末中性子回折測定を用いて、室温で調べた。8.7GPaまでの相変化は観察されなかったが、格子圧縮率の異方性が見出された。中性子回折測定は、6.4GPaまでの圧縮で、$$c$$軸に沿った分子間D$$cdots$$O結合の距離が増大することを示した。$$a$$軸に沿った他のD$$cdots$$O結合の距離は圧力が増加するにつれて減少し、3GPa以上では最短の分子間水素結合となった。対照的に、$$b$$軸に沿った$$alpha$$-グリシン分子層間に形成された分岐したN-D$$cdots$$OおよびC-D$$cdots$$O水素結合の長さは、圧力が増加するにつれて著しく減少した。分子間距離の減少は、他の2つの軸と比較して、$$b$$軸の最大圧縮率をもたらした。Hirshfeld分析は、強固なN-D$$cdots$$O水素結合の収縮というよりも空隙領域の縮小で圧縮が起こることを示唆した

論文

Ice VII from aqueous salt solutions; From a glass to a crystal with broken H-bonds

Klotz, S.*; 小松 一生*; Pietrucci, F.*; 鍵 裕之*; Ludl, A.-A.*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; Bove, L. E.*

Scientific Reports (Internet), 6, p.32040_1 - 32040_8, 2016/08

 被引用回数:22 パーセンタイル:57.37(Multidisciplinary Sciences)

LiClやLiBrなどの水溶液は160K以下に冷やすと通常の氷ではなくガラス化することが知られている。これらを初期物質として用い、低温下で温度、圧力処理することで、塩を氷の構造中にトラップすることができ、通常では生成できない「塩氷」を作ることができる(通常、氷の結晶化に伴い、塩は氷から排出されてしまう)。今回、固溶限まで濃度を高めた組成を持つ試料に関して、上記の方法で塩氷を作成し、中性子回折実験及び分子動力学計算を行った。その結果、LiCl$$cdot$$5.6H$$_{2}$$O及びLiBr$$cdot$$5.6H$$_{2}$$Oの組成を持つ氷は、その構造が極度に膨張し、水素結合ネットワークが完全に破壊された(つまり、水分子が結晶中で完全にランダム配向した)氷になることを発見した。この不思議な現象は、並進対称性を持つ結晶中で、水分子の回転の自由度を残すことができるという大変稀有な方法を提示している。

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