Hydroxyl group/fluorine disorder in deuterated magnesium hydroxyfluoride and behaviors of hydrogen bonds under high pressure

重水素化ヒドロキシフルオロマグネシウムにおける水酸基/フッ素イオンの秩序と高圧下における水素結合の挙動

He, X.*; 鍵 裕之*; 小松 一生*; 飯塚 理子*; 岡島 元*; 服部 高典   ; 佐野 亜沙美   ; 町田 真一*; 阿部 淳*; 後藤 弘匡*; 中野 智志*

He, X.*; Kagi, Hiroyuki*; Komatsu, Kazuki*; Iizuka, Riko*; Okajima, Hajime*; Hattori, Takanori; Sano, Asami; Machida, Shinichi*; Abe, Jun*; Goto, Hirotada*; Nakano, Satoshi*

重水素化ヒドロキシフルオロマグネシウム[理想組成はMg(OD)F]のO-DF水素結合の高圧応答を中性子粉末回折とラマン分光法を用いて調べた。常温でのリートベルト解析の結果、化学組成はMg(OD)Fであり、結晶構造中で水酸基/フッ素(OD/F)が無秩序化して、2つの水素結合配置が生じていることが分かった。構造解析の結果、水素結合配置は9.8GPaまで維持され、圧力による水素結合の強化は見られなかった。常圧でのラマンスペクトルでは、2613, 2694, 2718cmに3つの水酸基伸縮バンドが観測された。O-D伸縮モードの周波数が高いことから、ヒドロキシル基は弱い水素結合相互作用、あるいは水素結合を持たないことが示唆された。20.2GPaまでは、2694cmを中心とするモードは圧力によってブルーシフトを示し、水素結合は圧縮されても強化されないことが明らかになった。これは、中性子回折の結果と一致した。水素結合の存否と、常圧および高圧での水酸基のブルーシフトの原因について議論した。

High-pressure responses of the O-DF hydrogen bonds in deuterated magnesium hydroxyfluoride were investigated using neutron powder diffraction and Raman spectroscopy. The Rietveld analysis at ambient conditions revealed a chemical formula of Mg(OD)F and hydroxyl group/fluorine disorder (OD/F disorder) in the crystal structure, which gave rise to two hydrogen-bonding configurations. The Rietveld analysis showed the hydrogen-bonding geometries remains up to 9.8 GPa, indicating no pressure-induced strengthening of hydrogen bonds. The Raman spectra at ambient conditions showed three hydroxyl stretching bands at 2613, 2694, and 2718 cm. The high frequencies of the O-D stretching modes indicated that the hydroxyls should be involved in weak or none hydrogen-bonding interactions. Up to 20.2 GPa, the mode initially centered at 2694 cm displayed a pressure-induced blue shift, revealing no strengthening of hydrogen bonds under compression. We discuss the existence of hydrogen bonds and the causes of the blue-shifting hydroxyls at ambient and at high pressures.