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Fe
O
solid solutions under high-pressure and high-temperature conditions山中 高光*; 平尾 直久*; 中本 有紀*; 三河内 岳*; 服部 高典; 小松 一生*; Mao, H.-K.*
Physics and Chemistry of Minerals, 49(10), p.41_1 - 41_14, 2022/10
被引用回数：0 パーセンタイル：0.02(Materials Science, Multidisciplinary)MnFeO固溶体の磁性と結晶構造を高温高圧下で中性子回折と放射光メスバウアー分光によって調べた。Mn
FeOスピネルのフェリ磁性-常磁性転移は100
C、正方晶-立方晶転移は180Cで起こり、これら2つの転移は直接関連していないことが分かった。構造相転移の転移温度は圧力とともに減少する。メスバウアー分光と中性子回折から、四面体サイトでのFe
の占有率が圧力とともに増加することがわかり、MnFeO相は逆スピネルに近づくことが示唆された。磁気構造解析により、MnFeOとMnFeOの常磁性とフェリ磁性の構造を明らかにした。これらのスピネルはそれぞれ18.4GPaと14.0GPaで斜方高圧相に変化し、Mn含有量の増加とともに転移圧力が低下することがわかった。
山下 恵史朗*; 小松 一生*; Klotz, S.*; Fabelo, O.*; Fern
ndez-D
az, M. T.*; 阿部 淳*; 町田 真一*; 服部 高典; 入舩 徹男*; 新名 亨*; et al.
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 119(40), p.e2208717119_1 - e2208717119_6, 2022/10
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Multidisciplinary Sciences)氷の多形体は、圧力や温度により驚くほど多様な構造を示す。水素結合の乱れは、その構造多様性の重要な要因であるだけでなく、その物性をも支配している。しかし、観測可能な逆格子空間が限られていることや、高圧下で測定されたデータの不確かさにより、高圧下において氷多形体の乱れた構造を明らかにすることは困難であった。今回、単結晶および粉末中性子回折の両方を用いて、2.2GPa, 298Kにおいて主要な高圧氷である氷VIIの乱れた構造を初めて明らかにした。最大エントロピー法を用いることにより3次元的な原子分布を導くことに成功し、水素がこれまで言われていた離散的なサイトではなく、リング状に分布をしていることを発見した。また、274Kでの全散乱実験により、氷VIIの水素秩序相である氷VIIIとは、同じ分子構造を持つにもかかわらず、その分子間構造が異なることを明らかにした。今回の単結晶と粉末回折の相補的な構造解析によって、氷VIIのユニークな無秩序構造が明確に示された。今回の発見は、圧力によって大きく変化するプロトンダイナミクスと関連しており、圧力下における氷VIIの異常な物性の構造的な起源を理解することに役立つと考えられる。
山下 恵史朗*; 小松 一生*; 大原 高志; 宗像 孝司*; 入舩 徹男*; 新名 亨*; 杉山 和正*; 川又 透*; 鍵 裕之*
High Pressure Research, 42(1), p.121 - 135, 2022/03
被引用回数：1 パーセンタイル：63.35(Physics, Multidisciplinary)We improved diamond anvil cells with a tubular frame made of Zr-based bulk metallic glass and nano-polycrystalline diamond anvils for single-crystal neutron diffraction. The thicker tubular frame was confirmed through experimentation as stably generating 4.5 GPa. Its feasibility for neutron diffraction was assessed at the Laue-TOF diffractometer at the BL18 (SENJU) beamline in the MLF J-PARC using time-resolved two-dimensional detectors covering wide solid angles. In addition to ambient-pressure measurements of NH
Cl, diffraction patterns of a high-pressure phase of ice were also collected in-situ. The obtained intensities are of refinable quality sufficient for structure analysis.
大内 和希; 小松 篤史; 鷹尾 康一朗*; 北辻 章浩; 渡邉 雅之
Chemistry Letters, 50(6), p.1169 - 1172, 2021/06
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)ウランを電極活物質として用いるレドックスフロー電池を構築するためにイオン液体-DMF混合溶媒中での塩化ウラン(IV)の電気化学挙動を調べた。結果としてレドックスフロー電池のアノード反応として利用可能である準可逆なU
/U
対を見出した。
中野 智志*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 町田 真一*; 小松 一生*; 藤久 裕司*; 山脇 浩*; 後藤 義人*; 亀卦川 卓美*
Inorganic Chemistry, 60(5), p.3065 - 3073, 2021/03
被引用回数：7 パーセンタイル：84.3(Chemistry, Inorganic & Nuclear)アンモニアボランのX線および中性子回折実験を常圧及び高圧下で行った。常圧下で二水素結合中のH-H距離は、ファンデルワールス半径の2倍(2.4
)よりも短い。約1.2GPaでの常圧相から第一高圧相への相転移で、半分の水素は原子間距離が延び、二水素結合が壊れた。さらに加圧すると、すべての原子間距離は2.4よりも短くなり、二水素結合が再び形成された。さらに、約11GPaで、空間群
(Z=2)を持つ第二高圧相(HP2)へ転移した。この時、分子軸はより傾き、二水素結合の種類は6から11へと増えた。第3の相転移の直前(18.9GPa)で、最短の二水素結合は1.65になった。本研究は、高圧下の構造相転移によりアンモニアボラン中の二水素結合が破壊、再形成するのを実験的に初めて観測したものである。
Miao, P.*; Tan, Z.*; Lee, S. H.*; 石川 喜久*; 鳥居 周輝*; 米村 雅雄*; 幸田 章宏*; 小松 一生*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; et al.
Physical Review B, 103(9), p.094302_1 - 094302_18, 2021/03
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Materials Science, Multidisciplinary)層状ペロブスカイトPrBaCo
O
は、熱膨張のない複合材料を作るために必要な負の熱膨張(NTE)を示す。NTEは、自発的な磁気秩序と密接に関連していることがわかっていた(磁気体積効果: MVE)。今回、われわれは、PrBaCoOの連続的な磁気体積効果が、本質的には不連続であり、大きな体積を持つ反強磁性絶縁体(AFILV)から、小さな体積をもつ強磁性卑絶縁体(FLISV)への磁気電気的相転移に起因することを明らかにした。また、磁気電気効果(ME)は、温度,キャリアドーピング,静水圧,磁場などの複数の外部刺激に対して高い感度を示した。これは、これまでよく知られている対称性の破れを伴う巨大磁気抵抗やマルチフェロイック効果などのMEとは対照的であり、輝コバルト鉱のMEは同一の結晶構造で起こる。われわれの発見は、MEとNTEを実現するための新しい方法を示しており、それは新しい技術に応用されるかもしれない。
)小松 一樹*; 岩崎 亜美*; 村田 康輔*; 山城 秀昭*; Goh, V. S. T.*; 中山 亮*; 藤嶋 洋平*; 小野 拓実*; 木野 康志*; 清水 良央*; et al.
Reproduction in Domestic Animals, 56(3), p.484 - 497, 2021/03
被引用回数：8 パーセンタイル：93.7(Agriculture, Dairy & Animal Science)福島第一原子力発電所事故後、野生アライグマは長期的な低線量率被ばくを受けた。捕獲したオスの野生アライグマの精巣の形態的特徴と、凍結保存精子の体外受精能力を調べたところ、長期的・低線量率被ばくはアライグマの生殖特性および機能に悪影響を及ぼしていないことがわかった。
山根 崚*; 小松 一生*; 郷地 順*; 上床 美也*; 町田 真一*; 服部 高典; 伊藤 颯*; 鍵 裕之*
Nature Communications (Internet), 12, p.1129_1 - 1129_6, 2021/02
被引用回数：16 パーセンタイル：87.13(Multidisciplinary Sciences)氷は、非常に多彩な構造多形を示す。これまで報告されていない新しい相に関して実験・理論両面から研究がなされている。水素の秩序-無秩序相に関して、現在知られているような一つの無秩序相に一つの秩序相があるのか、いくつかの秩序相がありえるのかが議論の的になっている。今回の研究で、氷VI相の第2の水素秩序相となる新しい相(氷XIX)を発見した。これは、無秩序相から、いくつかの異なる水素秩序相ができることを示している。このような多重性は他のすべての水素無秩序相にも起こりえるもので、氷の構造探査に新しい視点を与えるものである。このことによって、これまで謎だった問題:水素秩序相の中心対称性の存在や、(反)強誘電性誘起が明らかになる可能性がある。また究極的には、氷の高温高圧相図を完全に解明することにつながる。
Si
at 14.7 GPa and 800 K森 悠一郎*; 鍵 裕之*; 柿澤 翔*; 小松 一生*; 市東 力*; 飯塚 理子*; 青木 勝敏*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; et al.
Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 116(6), p.309 - 313, 2021/00
被引用回数：0 パーセンタイル：0.02(Mineralogy)地球のコアは、対応する圧力温度条件下で純鉄よりも密度が10%低いため、いくつかの軽元素を含んでいると考えられている。水素はその有力候補であるため、これまで主にFe-H系の相平衡関係や物性が調べられてきた。この研究では、14.7GPaおよび800Kでのhcp-FeSi水素化物の重水素のサイト占有率を調べるために、その場中性子回折実験によりFe-Si-Hシステムを具体的に調べた。リートベルト解析の結果、hcp-FeSi水素化物はhcp格子の格子間八面体サイトにのみ重水素(D)が0.24(2)占有することが判明した。Feに2.6wt%Siを添加する(つまりFeSi)ことによるDのサイト占有率への影響は、Fe-D系の先行研究で得られた結果と比較して無視できる程度であった(Machida et al., 2019)。
Bauer, R.*; Tse, J. S.*; 小松 一生*; 町田 真一*; 服部 高典
Nature, 585(7825), p.E9 - E10, 2020/09
被引用回数：4 パーセンタイル：89.27(Multidisciplinary Sciences)氷Ihの100Kでの圧力誘起構造変化を中性子その場観察により調べた。熱力学的安定相への転移を促進するために、長時間をかけてゆっくり加圧した。その結果は、最近Tulk, et.al., Nature 2019らにより報告された、同じ条件での振る舞い(結晶から結晶への逐次晶相転移)とは異なり、1.0GPaで部分的に高密度アモルファス相(HDA)へ、さらに約1.5GPaで氷VII相へと転移することが分かった。また後者の圧力は、これまでのどの報告より低かった。その間の圧力では、結晶氷Ihまたは氷VIIはHDAと共存し、また形成された氷VIIは減圧しても0.1GPaまで安定であった。非常にゆっくりとした加圧はHDA相の中の結晶相の結晶性に大きな影響を与えることがわかる。これまでのすべての研究結果を踏まえ、圧力誘起非晶質化は以下のように説明できる。相転移開始は、氷格子のせん断不安定性によって引き起こされる。同温度圧力で熱力学的に安定相(水素秩序化氷VIII)の代わりに無秩序化した氷VIIが現れるのは、水素無秩序化単一ネットワークから水素秩序化相互貫入結晶ネットワークへの構造変化は、低温下では熱エネルギーが小さいために難しく、そのため水素無秩序化ネットワークがそのまま残される。今回の結果は、低温下で加圧された氷がとる構造は、相転移カイネティクスにコントロールされており、温度に依存することを示す。
小松 一生*; Klotz, S.*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典; 鍵 裕之*
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 117(12), p.6356 - 6361, 2020/03
被引用回数：15 パーセンタイル：66.07(Multidisciplinary Sciences)多くの多形が知られる氷も、2GPa以上ではその数が少なくなり、約60GPaでは氷VIIとVIIIのみとなる。両相は、共通の酸素骨格を持ち、水素の秩序状態が異なっている。今回約15GPaまでの低温高圧中性子回折実験により、VII-VIII転移における水素の秩序化の速度が圧力により減少し、10GPaでは分オーダーになることがわかった。さらに加圧すると、驚くべきことにその速度は再び早くなった。このような異常な振る舞いは、これまで言われていた「加圧による水分子の回転運動の鈍化と同時に起こる水素の併進運動の活性化」により説明できる。今回観測されたこの水素ダイナミックスのクロスオーバーは、これまでラマン散乱, X線回折,プロトン伝導により報告されてきた10-15GPaにおける氷VII相の異常の起源であると思われる。
小松 一生*; Klotz, S.*; 中野 智志*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 山下 恵史朗*; 入舩 徹男*
High Pressure Research, 40(1), p.184 - 193, 2020/02
被引用回数：10 パーセンタイル：74.3(Physics, Multidisciplinary)ナノ多結晶アンビルを用いた中性子回折実験のための新しい高圧セルを紹介する。このセルのデザインやオフライン圧力発生テスト,ガス圧媒体の装填方法が書かれている。その性能は、氷II相の約82GPaまでの中性子回折パターンによって図示されている。またこのセルを用いた常圧におけるFe
Oの単結晶中性子回折実験のテストを紹介し、現在の限界と将来の開発を示す。
without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate小松 一生*; 町田 真一*; 則武 史哉*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 山根 崚*; 山下 恵史朗*; 鍵 裕之*
Nature Communications (Internet), 11, p.464_1 - 464_5, 2020/02
被引用回数：32 パーセンタイル：88.21(Multidisciplinary Sciences)水は、0
Cで六方晶積層をもった通常の氷I
に凍結する。一方、ある条件では、立方晶積層を持った氷Iになるが、積層欠陥のない氷Icはごく最近まで作れなかった。今回、我々は、氷Iと同じフレームワークを持った水素ハイドレートの高圧相Cから水素を脱ガスすることによって積層欠陥のない氷Iを作る方法を発見した。これまで同様の方法で作られたネオンハイドレートからの氷XVIや水素ハイドレートからの氷VXIIの生成と異なり、今回の氷Iは、Cハイドレートから中間非晶質相やナノ結晶相をへて形成された。得られた氷Iは、積層欠陥がないために、これまで得られているものに比べ高い熱安定性を示し、氷Iに相転移する250Kまで安定に存在する。積層欠陥のない氷Iの発見は、Iのカウンターパートとして、氷の物性に与える積層欠陥の影響を調べるうえで役立つことが期待される。
Klotz, S.*; 小松 一生*; Polian, A.*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; Iti
, J.-P.*; 服部 高典
Physical Review B, 101(6), p.064105_1 - 064105_6, 2020/02
被引用回数：3 パーセンタイル：28.5(Materials Science, Multidisciplinary)マンガン酸化物(MnO)は、反強磁性モット絶縁体の典型物質である。今回、我々は、高圧下においてネール温度
を挟んだ温度域で磁気秩序と格子歪の相互作用を、X線および中性子回折により調べた。その結果、体積歪は圧力に対して鈍感であること、は
=+4.5(5)K/GPaで上昇すること、格子歪
は
=+0.018/GPaで増大することがわかった。これらの結果は、
, 
相互作用定数の原子間距離への影響を調べることや、また第一原理計算による理論予測と比較を可能にする。反強磁性相互作用に起因する散漫散乱は、
1.2まで観測され、長距離秩序は、室温では42GPaで現れる。
X-ray and neutron diffraction methods山下 恵史朗*; 小松 一生*; 服部 高典; 町田 真一*; 鍵 裕之*
Acta Crystallographica Section C; Structural Chemistry (Internet), 75(12), p.1605 - 1612, 2019/12
被引用回数：5 パーセンタイル：54.54(Chemistry, Multidisciplinary)その場X線回折および中性子回折により塩化マグネシウム六水和物(MgCl 
6HO-II)とそのD化物(MgCl 6DO-II)の高圧相の構造を初めて決定した。X線単結晶回折により決めた構造を初期構造として、中性子回折により得られたパターンをリートベルト解析することによりその構造を決定した。高圧相は、これまで知られている常圧相と似た骨格を持つが、Mg(HO)
八面体周りの水素結合ネットワークがわずかに変化することにより、対称性の低下を起こしている。これらの特徴は、MgCl水和物の高圧相の歪を反映したものである。
to 34 GPaKlotz, S.*; Casula, M.*; 小松 一生*; 町田 真一*; 服部 高典
Physical Review B, 100(2), p.020101_1 - 020101_5, 2019/07
被引用回数：9 パーセンタイル：54.8(Materials Science, Multidisciplinary)イッテルビウム水素化物(YbH)はCaH型構造からYがhcp位置、Hが未知の位置にある高圧相へと16GPaで転移する。本研究では、34GPaまでの中性子回折実験により、Hを含めた構造の完全決定を行った。水素(重水素)は、空間群
の2aおよび2d位置を占め、高対称な"崩れた"密な充点構造をとる。高圧相への転移はゆるやかに起こり、全水素のうちの半分が、波打った水素レイヤーからYbで作られる格子の格子間に移動するように見える。第一原理計算から、この相転移は、
電子の占有率の変化(完全に占有状態から、部分占有状態x
0.75)を伴うことが分かった。この相転移に伴う軌道から
軌道への電子遷移は、結晶のバンドギャップを閉じ、金属状態を生み出す。その金属の基底状態は、格子間水素の面外振動モードを含んだ大きな電子-格子相互作用を持っている。
-AlOOH under mantle conditions using neutron diffraction佐野 亜沙美; 服部 高典; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 永井 隆哉*; Molaison, J. J.*; Dos Santos, A. M.*; Tulk, C. A.*
Scientific Reports (Internet), 8(1), p.15520_1 - 15520_9, 2018/10
被引用回数：37 パーセンタイル：93.38(Multidisciplinary Sciences)含水鉱物の高圧相である-AlOOHについて、地球深部に相当する高圧環境下で水素結合に関連すると考えられる物性の変化が起きることが報告されていたが、その原因については議論があった。今回、J-PARC MLFのPLANETおよびSNSのSNAPにおける高圧下中性子実験により-AlOOHの水素位置の圧力変化を観測し、水素原子が二つの隣接する酸素原子間の中点に存在するようになる「水素結合の対称化」が、地下約520kmに相当する圧力18万気圧で起きることを初めて直接観察した。またそれより少し低い圧力下では、前駆現象として、水素が酸素間の中点をはさんだ二つの等価な位置をそれぞれ1/2の確率で占めるディスオーダー状態が起きること、また水素をその同位体である重水素に置き換えると変化の起きる圧力が高圧側に移動することも見出した。これらの現象が起きた圧力は、先行研究により見つかっていた、圧縮挙動の変化や弾性波速度の上昇といった物性変化が起きる圧力とほぼ一致しており、水素結合の対称化とその前駆現象が鉱物の性質に大きな影響を及ぼしていることが、今回初めて実験的に裏付けられた。
石井 優佑*; 小松 一生*; 中野 智志*; 町田 真一*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*
Physical Chemistry Chemical Physics, 20(24), p.16650 - 16656, 2018/06
被引用回数：3 パーセンタイル：15.53(Chemistry, Physical)その場シンクロトロンX線および中性子回折を用いて、アルミニウム層状水酸化物、ベーマイト(
-AlOOH)の構造を圧力の関数として調べた。25GPa以上のX線回折パターンにおいてhkl(h
0)ピークのみに見られるピーク広がりおよびその後の分裂は、a軸に沿ったAlO八面体層の連続的に増加する変位に伴う積層不整によって説明される。この知見は、連続的な層の変位によって駆動される圧力誘起積層不整の最初の実験結果である可能性がある。層の変位の大きさは、積層不規則構造モデルに基づくX線散乱プロファイル計算から推定された。重水素化されたサンプルの10GPaまでの中性子回折パターンの構造解析によって得られたベーマイトの水素結合ジオメトリーは、O-D共有結合およびD
O水素結合距離の線形的な接近を示し、26GPa未満でマージされる可能性がある。圧力誘起積層不整は、水素結合の静電ポテンシャルを非対称にし、プロトントンネリングの可能性を低下させる。
Klotz, S.*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; Kunc, K.*; 佐野 亜沙美; 町田 真一*; 服部 高典
Physical Review B, 95(17), p.174111_1 - 174111_7, 2017/05
被引用回数：28 パーセンタイル：79.7(Materials Science, Multidisciplinary)重水素化した氷VII相及びVIII相の圧縮挙動を、93-300K、2-13.7GPaの温度圧力領域にわたって、高圧中性子散乱によって調べた。その結果から、正確な体積弾性率B
,その圧力微分B'及び常圧下での体積Vを含む状態方程式を決定した。このように決めた状態方程式は、過去のX線データと比べて氷VIIの安定領域のほほ全域を、また氷VIIIに関しては、約13GPaまでをカバーしている。両者の圧縮挙動に関して、低圧域では区別できないが、7GPa以上の圧力では氷VIIは予想以上に固くなることが分かった。これは、今回の圧力温度領域において過去の氷VIIIの研究[D.D. Klug et al., Physical Review B, 70, 144113 (2004)]で報告されている異常なフォノン硬化と関係しているかも知れない。
-glycine under high pressure篠崎 彩子*; 小松 一生*; 鍵 裕之*; 藤本 千賀子*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美; 服部 高典
Journal of Chemical Physics, 148(4), p.044507_1 - 044507_8, 2017/01
被引用回数：8 パーセンタイル：44.64(Chemistry, Physical)重水素化-グリシンの結晶構造における圧力応答を、粉末および単結晶X線回折および高圧下での粉末中性子回折測定を用いて、室温で調べた。8.7GPaまでの相変化は観察されなかったが、格子圧縮率の異方性が見出された。中性子回折測定は、6.4GPaまでの圧縮で、
軸に沿った分子間DO結合の距離が増大することを示した。
軸に沿った他のDO結合の距離は圧力が増加するにつれて減少し、3GPa以上では最短の分子間水素結合となった。対照的に、
軸に沿った-グリシン分子層間に形成された分岐したN-DOおよびC-DO水素結合の長さは、圧力が増加するにつれて著しく減少した。分子間距離の減少は、他の2つの軸と比較して、軸の最大圧縮率をもたらした。Hirshfeld分析は、強固なN-DO水素結合の収縮というよりも空隙領域の縮小で圧縮が起こることを示唆した
