Anomalous hydrogen dynamics of the ice VII-VIII transition revealed by high-pressure neutron diffraction

高圧中性子回折により明らかにされた氷VII-VIII転移における水素の異常なダイナミクス

小松 一生*; Klotz, S.*; 町田 真一*; 佐野 亜沙美   ; 服部 高典   ; 鍵 裕之*

Komatsu, Kazuki*; Klotz, S.*; Machida, Shinichi*; Sano, Asami; Hattori, Takanori; Kagi, Hiroyuki*

多くの多形が知られる氷も、2GPa以上ではその数が少なくなり、約60GPaでは氷VIIとVIIIのみとなる。両相は、共通の酸素骨格を持ち、水素の秩序状態が異なっている。今回約15GPaまでの低温高圧中性子回折実験により、VII-VIII転移における水素の秩序化の速度が圧力により減少し、10GPaでは分オーダーになることがわかった。さらに加圧すると、驚くべきことにその速度は再び早くなった。このような異常な振る舞いは、これまで言われていた「加圧による水分子の回転運動の鈍化と同時に起こる水素の併進運動の活性化」により説明できる。今回観測されたこの水素ダイナミックスのクロスオーバーは、これまでラマン散乱, X線回折,プロトン伝導により報告されてきた10-15GPaにおける氷VII相の異常の起源であると思われる。

Above 2 GPa the phase diagram of water simplifies considerably and exhibits only two solid phases up to 60 GPa, ice VII and ice VIII. The two phases are related to each other by hydrogen ordering, with the oxygen sub-lattice being essentially the same. Here we present neutron diffraction data to 15 GPa which reveal that the rate of hydrogen-ordering at the ice VII-VIII transition decreases strongly with pressure to reach time scales of minutes at 10 GPa. Surprisingly, the ordering process becomes more rapid again upon further compression. We show that such an unusual change in transition rate can be explained by a slowing-down of the rotational dynamics of water molecules with a simultaneous increase of translational motion of hydrogen under pressure, as previously suspected. The observed crossover in the hydrogen dynamics in ice is likely the origin of various hitherto unexplained anomalies of ice VII in the 10-15 GPa range reported by Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and proton conductivity.