Heterogeneous aggregation of humic acids studied by small-angle neutron and X-ray scattering

斉藤 拓巳*; 元川 竜平; 大窪 貴洋*; 三浦 大輔*; 熊田 高之

Environmental Science & Technology, 57(26), p.9802 - 9810, 2023/07

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c02028

Aggregation of humic acids (HAs) were studied by small-angle neutron and X-ray scattering techniques. The combination of these techniques enables us to examine aggregation structures of heterogeneous HA particles. Two HAs with distinctive compositions were examined; a commercial HA (PAHA) and a HA extracted from deep sedimentary groundwater (HHA). While macroscopic coagulation tests showed that these HAs were stable in solutions except for HHA at pH 6, small-angle neutron scattering (SANS) and X-ray scattering (SAXS) revealed that they formed aggregates with the sizes exceeding sub-micrometer length scale. The SAXS curves of PAHA remarkably varied with pD, whereas the SANS curves did not. With the help of theoretical fittings, it was revealed that PAHA aggregates consisted of two domains: poorly hydrated cores and well-hydrated proton-rich shells. The cores are (dis)aggregated with pD inside the aggregates of the shell. The SANS and SAXS curves of HHA resemble each other, and their intensities at low q increased with a decrease of pD, indicating the formation of homogeneous aggregates. This study revealed that distinctive aggregation behaviors exist in humic substances with heterogeneous structures like PAHA, which is invaluable for their roles in the fate of contaminants or nutrients in aqueous environments.

合成吸着樹脂を用いた地下水腐植物質の採取と特性分析

上田 正人; 坂本 義昭*

原子力バックエンド研究, 12(1-2), p.31 - 39, 2006/03

https://doi.org/10.3327/jnuce.12.31

核種移行に影響を及ぼす可能性がある地下水中の溶存腐植物質を濃縮法により採取し、採取した腐植物質の特性を確認した事例はわが国にはほとんどない。われわれは、深度約50mの地点から地下水を採水し、地下水中の溶存腐植物質を合成吸着樹脂を用いた濃縮法等により採取した。採取した腐植物質及びNordic腐植物質,Aldrichフミン酸などの標準的な腐植物質並びに採水した地下水について種々の特性データを取得し、比較検討を行った。この結果、採取した腐植物質及び地下水の紫外可視・蛍光スペクトル及びフミン酸/フルボ酸濃度比には有意な差がなく、本実験で採用した溶存腐植物質の一連の採取法が有効であることが示唆された。また、採取したフルボ酸の分子量分布,三次元蛍光スペクトル,赤外スペクトル,NMRスペクトルなど、腐植物質固有の特性は標準腐植物質と異なっていたが、アメリシウムとの錯生成において、腐植物質の分子量によらず一様に錯体を生成する点で地下水腐植物質とNordic腐植物質は同様の特徴を示した。これらの結果は、わが国の地下水中の溶存腐植物質が、放射性核種との錯生成に関して、既往の多くの研究で用いられている水系腐植物質であるNordic腐植物質と類似の特性を持つ可能性を示唆している。

Migration models of neptunium and americium in groundwater under the present condition of humic substances

田中 忠夫; 坂本 義昭; 澤田 博司; 小川 弘道

JAERI-Conf 2003-010, p.134 - 141, 2003/09

https://jopss.jaea.go.jp/pdfdata/JAERI-Conf-2003-010.pdf

地層中における放射性核種の収着性及び移動性に及ぼす可溶性天然有機物の影響について研究した。本研究では、国際腐植物質学会から提供されているNordicフミン酸を共存させた条件下で、粉砕した花崗岩中におけるNp(V)及びAm(III)の移行実験を実施した。Npの場合、カラムからの破過曲線におけるNp濃度の経時変化及びカラム内を透過するNpの移行速度は、フミン酸の共存による影響を受けなかった。一方、Amの破過傾向は共存するフミン酸濃度によって影響を受けることがわかった。カラムシステムを透過するAmの移行は、フミン酸とAmの錯生成反応の非平衡状態を考慮した移行モデルを適用することによって説明できた。

金属イオンと錯形成する腐植物質官能基のATR-FTIR法による分析

田中 忠夫; 坂本 義昭; 小川 弘道

原子力バックエンド研究, 9(1), p.29 - 34, 2002/09

https://doi.org/10.3327/jnuce.9.29

金属イオンとの錯形成に関わる腐植物質官能基についての情報を赤外吸収スペクトルから得るため、ATR(Attenuated Total Reflection)法を用いることにより、水溶液に溶存させた状態での赤外吸収スペクトル測定について検討した。ATR法により、金属イオンとの錯形成によって腐植物質の赤外吸収スペクトルに生じる変化を確認できた。また、粉体試料を用いる従来の赤外吸収スペクトル測定では困難であった錯形成速度についての情報,pHや元素濃度など液性の変化に呼応した官能基の情報が取得できた。これらの結果から、錯形成に伴う腐植物質官能基の状態変化に関する赤外吸収スペクトル情報をで得るために、ATR法が適用できる可能性が見いだされた。

Degradation characteristics of humic acid during photo-Fenton processes

福嶋 正巳*; 辰巳 憲司*; 長尾 誠也

Environmental Science & Technology, 35(18), p.3683 - 3690, 2001/09

https://doi.org/10.1021/es0018825

陸域環境に存在する高分子電解質の有機物である腐植物質(フミン酸とフルボ酸)は、放射性核種や微量元素の土壌中での移行あるいは土壌から河川への移行動態を支配する要因の1つと考えられている。そのため、腐植物質の特性を把握し、微量元素との錯体特性あるいはその安定性を調べる必要がある。本研究では、光照射によるフミン酸の安定性及び分解されるフミン酸の構造特性を各種の分析法により検討した。なお、光照射の効果を促進させるために、鉄と少量の過酸化水素を添加した。5時間の光照射の間に、(1)フミン酸の有機炭素濃度と紫外域の吸光度は光フェントン反応により最大20%減少、(2)フミン酸の分子量が照射時間の増加にともなって低分子側へシフトした。また、光フェントン反応時において、添加した鉄はフミン酸の高分子部分と選択的に錯形成していることが明らかとなった。以上の結果は、フミン酸の高分子部分が鉄と錯形成することにより、光照射によるフミン酸の分解が高分子部分で選択的に進行したことが考えられる。

The Migration behavior of Np(V) in sandy soil and granite media in the pressence of humic substances

坂本 義昭; 長尾 誠也; 小川 弘道; Rao, R. R.*

Radiochimica Acta, 88(9-11), p.651 - 656, 2000/09

https://doi.org/10.1524/ract.2000.88.9-11.651

放射性廃棄物の処分に際しては、アクチニドの地中での移行挙動を把握することが重要となる。この移行挙動は地下水に溶存している腐植物質の影響を受けることが知られている。本研究では、アクチニドの中で重要なネプツニウムを取り上げ、砂質土壌及び粉砕した花崗岩を詰めたカラム中での移行挙動に及ぼす腐植物質の影響について調べたものである。その結果、砂質土壌及び花崗岩の両者において、分子量の小さい腐植物質(フルボ酸)を添加した場合には移行が促進されたが、分子量の大きな腐植物質(フミン酸)を添加した場合には移行が遅くなる現象が観察された。これらの結果は、腐植物質自身の土壌等への吸着性能の違いなどを反映しているものと思われ、腐植物質のネプツニウムの移行挙動への影響は、その種類により異なることを明らかにした。

アクチノイドの地中移行に及ぼす環境中の不均質錯生成物質の影響(III)(研究委託内容報告書)

杤山 修*

JNC TJ8400 2000-044, 53 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-044.pdf:1.41MB

フミン酸における高分子電解質と組成不均一性による効果を評価するために、Ca(II)とEu(III)のポリアクリル酸錯体やフミン酸錯体の生成定数をEu(III)は10-8M10-5Mの濃度範囲で、TTAとTBPのキシレン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-10MCa(II)はTTAとTOPOのシクロヘキサン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-4MCa(II)はCaイオン電極を用いて求めた。検討においては見かけの錯生成定数をa=[MRm]/([M][R])と定義し、イオン強度0.11.0MのNaClO4またはNaCl溶液中でpcH4.85.5においてlogaを求めた。ここで[R]は解離官能基の濃度、[M]と[MRm]はそれぞれ遊離及び結合している金属イオン濃度を表わす。Eu(III)-フミン酸錯体についてはloga=5.09.3、Ca(II)-フミン酸錯体についてはloga=2.03.4という値を得た。フミン酸およびポリアクリル酸のいずれにおいてもlogaはpcHまたは解離度と共に増加する傾向を示し、イオン強度の影響については、イオン強度が0.1Mから1.0Mに増加するとEu(III)のポリアクリル酸錯体のlogaは約1.6減少するのに対しフミン酸錯体のlogaは約0.7程度の減少となった、Ca(II)についてはポリアクリル酸1.9に対してフミン酸1.2の減少となった。金属イオン濃度の影響については、ポリアクリル酸では金属イオン濃度の影響を受けないが、フミン酸では金属イオン濃度が増加するとlogaが減少する。また、Eu(III)-ポリアクリル酸錯体のlogaはCa(II)の共存により変化しなかったが、フミン酸錯体のlogaはCa(II)が共存しないときに比べEu(III)濃度に依存して00.8程度減少する。フミン酸と金属イオンの錯生成が金属イオン濃度の影響を受けるのは、フミン酸中に錯生成力の違うサイトが共存しているためと考えられる。

フミン酸およびベントナイトに由来する有機物のサマリウム溶解度に及ぼす影響評価

金持 真理子*; 佐藤 治夫; 笹平 朗*

JNC TN8400 99-059, 59 Pages, 1999/10

JNC-TN8400-99-059.pdf:1.54MB

天然の地下水中に存在する有機酸は、ガラス固化体から漏洩した放射性核種と錯体を形成し溶解度を上昇させることが懸念されている。一方、これまでに報告されている核種と有機物との錯形成は、主に酸性領域で取得されたデータがほとんどであり、処分環境で予測されるような比較的高いpHで測定されたデータは少ない。本研究では、高pH領域において、有機物の共存によってサマリウムの溶解度が影響を受けるかどうかを把握するため、市販のフミン酸(アルドリッチ製)あるいはベントナイト起源の水溶性有機物の共存下におけるサマリウムの溶解度変化を実験と熱力学計算を併用して検討した。その結果、液相中で共存するフミン酸の濃度が高いと見かけ上サマリウムの溶解度も高くなる傾向が認められた。しかし、熱力学計算では炭酸イオンが共存する系では炭酸錯体が支配的化学種となり、フミン酸の効果は炭酸と比較して小さいことが示された。また、全有機炭素濃度を指標として、ベントナイト起源の有機物と市販のフミン酸(アルドリッチ製)の効果を比較すると、ベントナイト起源の有機物の方がサマリウム溶解度に与える影響は小さかった。ベントナイト起源の有機物の中には、錯形成の安定度定数の小さい単純な有機物も含まれていたため、フミン酸と比較して効果が小さかったものと考えられる。更に、主として酸性領域で取得されたデータに基づいて提案されている、既存の有機物錯体モデルとの比較を行った。Kimにより提案された、イオンの価数と同数のサイトを1ユニットとして電荷が中和される1対1錯体の形成を前提に、フミン酸による溶解度上昇を試算した。その結果、フミン酸錯体よりも炭酸錯体の方が支配的となり、熱力学計算結果を支持したが、フミン酸の解離度の影響が明確になっておらず、Loading Capacityによるフミン酸濃度の規格化の有効性を確認できなかった。サマリウムと有機物との錯体の濃度を測定するため、紫外吸収法の適用を試みた。しかし、フミン酸の強い吸収が錯体の吸収帯と重なっていたため、錯体濃度を評価するに至らなかった。

Speciation of europium(III) sorbed on a montmorillonite surface in the presence of polycarboxylic acid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*

Environmental Science & Technology, 33(22), p.4016 - 4021, 1999/00

https://doi.org/10.1021/es990037n

水溶液中でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で被われたモンモリロナイトなどの有機-無機複合体上に吸着したEu(III)のスペシエーションに時間分解蛍光法を応用した。Eu(III)吸着種の発光寿命、発光スペクトルの測定から、Eu(III)はEu(III)-ポリカルボン酸錯体としてモンモリロナイト上に吸着することを見いだした。さらに、Eu(III)-ポリカルボン酸錯体及び無機Eu(III)化学種の安定性が有機-無機複合体上のEu(III)吸着種を制御することを明らかにした。これらから、天然水系においてEu(III)がフミン酸-粘土鉱物などの有機-無機複合体と接触すると、Eu(III)はフミン酸錯体として吸着することが示唆された。

アクチニドの地中移行に及ぼす環境中不均質錯生成物質の影響

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PNC TJ1601 98-003, 57 Pages, 1998/03

PNC-TJ1601-98-003.pdf:1.76MB

放射性核種の地中移行プロセスにおいては、含水酸化物等の亀裂充填鉱物や有機分解縮合成物(フミン物質)などが、核種の地下水-固相間の分配に大きな影響を与えると予想される。しかし、これらの物質においては、錯生成官能基が固体や高分子の骨格に固定されていることによる効果と、組成および構造が不均一な混合物であることによる効果が重畳しており、相互作用は複雑となる。そこで、フミン物質のモデル物質として、組成が均一な高分子弱酸であるポリアクリル酸を選び、その酸解離およびNp(V)との相互作用を調べた。酸塩基滴定の結果によれば、高分子弱酸の酸解離は、解離度が大きくなる程抑制され、イオン強度が高くなるほど促進される。この結果に基づき、解離度とpH、イオン強度との関係を記述するモデルを確立した。また、溶媒抽出法により得られたNp(V)のポリアクリル酸錯体の見かけの生成定数は、解離度の増加と共に増大し、イオン強度の増加と共に減少した。これらは、カルボキシル基によるNpO2+への配位が一座から多座に変化すること、および、多電荷を持つ高分子陰イオン近傍へのNpO2+の凝集に対するNa+の競争によるものとを考えた。