Fluorous and organic extraction systems; A Comparison from the perspectives of coordination structures, interfaces, and bulk extraction phases

上田 祐生; Micheau, C.; 阿久津 和宏*; 徳永 紘平; 山田 雅子*; 山田 悟史*; Bourgeois, D.*; 元川 竜平

Langmuir, 40(46), p.24257 - 24271, 2024/11

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.4c02268

本研究では、パーフルオロヘキサン中のフルオラスリン酸エステル(TFP)からなるフルオラス抽出系において、n-ヘキサン中の有機リン酸エステル(THP)からなる類似の有機抽出系と比較して、より高い金属イオン抽出性能に寄与する主要因を分子レベルで理解するために、硝酸溶液からのZr(IV)イオンの抽出の巨視的挙動を微視的構造情報と相関させた。拡張X線吸収微細構造、中性子反射率測定、中性子小角散乱により、それぞれZr(IV)イオン周辺の局所配位構造、界面における抽出剤分子の蓄積、バルク抽出相における抽出剤分子の構造が明らかになった。その結果、いずれの抽出系においても、界面には抽出剤分子はあまり蓄積しなかった。フルオラス抽出系では、硝酸との接触により凝集体が形成され、Zr(IV)抽出後も残存した。一方、有機抽出系では、二量体のみが形成された。Zr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造とバルク抽出相における抽出剤分子の構造の違いが、フルオラス抽出系における高いZr(IV)抽出性能に寄与していると推測している。特に、フルオラス相中のZr(IV)濃度が増加しても凝集体の大きさはほとんど変化せず、これはフルオラス抽出系で相分離が起こらないことと密接に関係していると考えられる。

Study on Tc separation/concentration technology from Mo by (n, ) method

藤田 善貴; Hu, X.*; 武内 伴照; 武田 遼真; 藤原 靖幸*; 吉永 尚生*; 堀 順一*; 鈴木 達也*; 末松 久幸*; 井手 広史

KURNS Progress Report 2022, P. 110, 2023/07

https://www.rri.kyoto-u.ac.jp/PUB/report/PR/ProgRep2022/ProgressReport2022.pdf#page=125

ウランを使用しないテクネチウム-99m(Tc)の国産化を目的に、(n,)法によるモリブデン-99(Mo)製造に関する研究を行っている。この方法で生成されるMo比放射能は低いことからMoの娘核種であるTcを濃縮するため、メチルエチルケトン(MEK)を用いた溶媒抽出法によってTcを抽出し、アルミナカラムによってTcを濃縮する技術に着目した。還元されたTcはMEKに抽出されないとの報告があることから、本試験では、モリブデン酸ナトリウム水溶液への水素バブリングによるTc還元を試み、Tc収率への影響を調査した。その結果、論文で報告されたMEKへのTc抽出に対する影響は確認されず、酸性カラムへのTc吸着を阻害する可能性が示された。また、Tcの化学形を把握するための基礎的データとして、回収したTc溶液のラマン分光分析を実施した結果、1050cmあたりにシャープな弱いピークが確認された。今後、Tcの還元を確認するため、Tcの化学形の違いによるラマンピークの違いなどを調査していく。

Radiochemical research for the advancement of Mo/Tc generator by (n, ) method, 3

藤田 善貴; 関 美沙紀; 滑川 要二*; 西方 香緒里; 大伍 史久; 井手 広史; 土谷 邦彦; 佐野 忠史*; 藤原 靖幸*; 堀 順一*; et al.

KURNS Progress Report 2020, P. 136, 2021/08

高濃縮ウランの利用低減や核不拡散及び核セキュリティ、核分裂生成物の処理の観点から放射化法((n,)法)によるMo製造の研究開発が進められている。放射化法で生成されるMoの比放射能は極めて低いことから、娘核種であるTcを濃縮するためメチルエチルケトン(MEK)を用いた溶媒抽出法に着目した。照射ターゲットであるMoOペレットは、長時間照射すると還元されることが分かっている。本試験では、MoOが還元した際に酸化剤としてNaOClを使用する可能性を考慮し、MoOを溶解して得られたモリブデン酸ナトリウム水溶液中へのNaCl添加の有無がTc回収率に及ぼす影響を調べた。その結果、NaClはMEKへのTc抽出率を低下させる可能性が示唆された。

5,8-ジエチル-7-ヒドロキシ-6-ドデカノンオキシムによるPd抽出分離プロセスの開発

森田 泰治; 山岸 功

JAEA-Research 2017-006, 27 Pages, 2017/06

JAEA-Research-2017-006.pdf:1.83MB

オキシム系抽出剤5,8-ジエチル-7-ヒドロキシ-6-ドデカノンオキシム(5,8-diethyl-7-hydroxy-6-dodecanone oxime: DEHDO)によるPd分離について、バッチ抽出及び連続抽出試験によりプロセス構築の可能性について検討した。DEHDOのドデカン溶液を用いたバッチ抽出試験では、Pd, Zr, Mo以外の元素は抽出されず、DEHDOの選択性が高いこと、しかし、抽出速度はやや遅いこと、また、白色沈殿の生成があるが、加温により防止できることを明らかにした。また、PdのDEHDO溶媒からの逆抽出法として、亜硝酸を用いる方法を見出した。連続抽出試験では、98%のPd抽出率を得るとともに、1M硝酸に亜硝酸ナトリウム溶液を逐次添加する方法で95%程度のPdを逆抽出できることを示した。Zr, Moの同時分離を想定した連続抽出試験も実施し、MoがPdとともに分離できる可能性を示した。しかし、抽出部の水相には白色沈殿が生成しており、本手法を分離プロセスに適用するにはこれを防止する方法の開発が必要である。

()法で得られるMoからの高濃度Tc溶液の大量製造技術の評価; Tcの代わりに非放射性Reを用いた基礎的検討

棚瀬 正和*; 藤崎 三郎*; 太田 朗生*; 椎名 孝行*; 山林 尚道*; 竹内 宣博*; 土谷 邦彦; 木村 明博; 鈴木 善貴; 石田 卓也; et al.

Radioisotopes, 65(5), p.237 - 245, 2016/05

https://doi.org/10.3769/radioisotopes.65.237

Mo()Mo反応で生成するMoから高放射能濃度のTc溶液を得る方法として、Mo/Tcのアルカリ溶液からのTcのMEKによる溶媒抽出、塩基性アルミナカラムによる精製、酸性アルミナカラムによる吸着、溶離によりTc溶液を製品とする方法を提案した。本研究では、その基礎的検討として、Tcの放射能として2.536.7TBqに相当する量の非放射性Reを代替元素として用い、Reの酸性アルミナカラムへの吸着およびその溶離特性について調べた。その結果、本試験条件のRe量において、短時間の操作時間で高い回収率を示し、JMTRで生成する15TBq規模での高濃度Tcの製造でも、酸性アルミナカラムは十分適用可能であることが明らかになった。

2.2,迅速化学分離法; オンライン化学分離法

臼田 重和

第4版実験化学講座,14; 核・放射線, p.124 - 140, 1992/00

重イオン加速器や原子炉を用いて核反応により合成される短寿命核種のオンライン迅速化学分離法とその最新の装置について、分離例を交えながら解説した。まず、反応生成物を照射チェンバーから化学分離装置まで迅速かつ連続に輸送する手段として最も有効なガスジェット法について述べた。次に、SISAKシステムで代表される連続溶媒抽出法、化学的性質が類似した元素の分離に使われる高速液体クロマトグラフィ、揮発性の化学種の分離に用いられる気相化学分離法(サーモクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ)について、世界の主なオンライン化学分離システムを例に記述した。化学分離法は、目的の反応生成物の化学的性質を解明することができるばかりでなく、物理的分離法に比べ選択性に優れる・回収率が大きい・定量的である・種々の測定手段に対応できる等の利点を有する。

再処理廃液からのRI分離技術の開発

中村 治人; 久保田 益充; 館盛 勝一; 山口 五十夫; 佐藤 彰; 青山 三郎; 天野 恕

JAERI-M 6958, 40 Pages, 1977/03

JAERI-M-6958.pdf:1.25MB

製造部における核燃料再処理廃液からの長寿命RI製造技術の開発状況を纏めたものである。廃棄物処理として群分離と有用RIの製造の両目的に合うような分離技術の開発を目指して、溶媒抽出法とイオン交換法によるSr、Csおよび希土類元素の分離を主に考え分離条件を検討した。イオン交換樹脂および抽出剤として使用するHDEHPの耐放射線性をCo線源を使って調べ、この目的に使用できることを確かめた。硝酸のみを溶離剤とした陽イオン交換樹脂法で原研廃液10l(約2Ci)からSr、Csを99%以上の純度で分離する事ができた。更に大量の廃液を処理するため溶媒抽出法とイオン交換法を組合わせた分離システムを組み、分離装置を作りコールド試験を行った。2~3の改善すべき点はあったが基本的には予期した結果が得られ、約1Kgの廃液を使った実験に、原理的な変更なく移行できると考えられる。

溶媒抽出法による燃料再処理,1

青地 哲男

原子力発電, 2(2), P. 9, 1958/00

https://ci.nii.ac.jp/naid/40017726253

抄録なし

Differences in extraction mechanisms between fluorous and organic extraction systems; Structuring extractants at the interface and in the bulk extracting phase

上田 祐生; Micheau, C.; 徳永 紘平; 阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 元川 竜平

no journal, , 

液液抽出におけるバルク有機相や界面における抽出剤や抽出錯体間の構造化などの微視的な構造は、抽出効率・選択性・有機相の相分離(第三相の生成)などの分配挙動などの巨視的な現象に影響を与える可能性がある。本研究では、パーフルオロヘキサン中のフッ素化リン酸エステル(TFP)からなるフルオラス抽出系において、ヘキサン中の有機リン酸エステル(THP)からなる有機抽出系よりも高い金属イオン抽出性能に寄与する主要因を分子レベルで理解するために、硝酸溶液からのZr(IV)イオン抽出の巨視的挙動を微視的構造情報と比較した。X線吸収微細構造解析、中性子反射率法、中性子小角散乱法により、それぞれZr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造,界面での抽出剤分子の吸着構造,バルク抽出相での抽出剤分子の構造化を明らかにした。その結果、いずれの抽出系においても、界面には抽出剤分子はあまり吸着されていなかった。フルオラス抽出系では、硝酸との接触により1:3(Zr(IV):TFP)の錯体が形成され、回転半径1.46nmの凝集体が形成され、Zr(IV)抽出後も維持された。一方、有機抽出系では、1:2(Zr(IV):THP)の錯体が形成され、回転半径0.70nmの二量体が形成され、Zr(IV)抽出後も大きな凝集体は形成されなかった。Zr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造とバルク抽出相における抽出剤分子の構造の違いが、フルオラス抽出系における高いZr(IV)抽出性能に寄与していると推測した。

CMPO-HDEHP混合抽出剤を用いた含浸吸着材のNd(III)の吸着溶離機構の基礎研究

櫻井 智明*; 名越 航平*; 新井 剛*; 渡部 創; 佐野 雄一; 竹内 正行

no journal, , 

本研究では、抽出クロマトグラフィ法に用いる、抽出剤含浸吸着材中における協同抽出効果の発現に着目した。既往の成果により、CMPO-HDEHP吸着材は、協同効果の発現により吸着種の溶離が困難とされている。そこで種々の錯化剤を用いて新規の溶離液を模索したところ、クエン酸ナトリウム溶液が有用であると示された。