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Differences in extraction mechanisms between fluorous and organic extraction systems; Structuring extractants at the interface and in the bulk extracting phase

上田 祐生   ; Micheau, C.; 徳永 紘平   ; 阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 元川 竜平   

Ueda, Yuki; Micheau, C.; Tokunaga, Kohei; Akutsu, Kazuhiro*; Yamada, Norifumi*; Motokawa, Ryuhei

液液抽出におけるバルク有機相や界面における抽出剤や抽出錯体間の構造化などの微視的な構造は、抽出効率・選択性・有機相の相分離(第三相の生成)などの分配挙動などの巨視的な現象に影響を与える可能性がある。本研究では、パーフルオロヘキサン中のフッ素化リン酸エステル(TFP)からなるフルオラス抽出系において、ヘキサン中の有機リン酸エステル(THP)からなる有機抽出系よりも高い金属イオン抽出性能に寄与する主要因を分子レベルで理解するために、硝酸溶液からのZr(IV)イオン抽出の巨視的挙動を微視的構造情報と比較した。X線吸収微細構造解析、中性子反射率法、中性子小角散乱法により、それぞれZr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造,界面での抽出剤分子の吸着構造,バルク抽出相での抽出剤分子の構造化を明らかにした。その結果、いずれの抽出系においても、界面には抽出剤分子はあまり吸着されていなかった。フルオラス抽出系では、硝酸との接触により1:3(Zr(IV):TFP)の錯体が形成され、回転半径1.46nmの凝集体が形成され、Zr(IV)抽出後も維持された。一方、有機抽出系では、1:2(Zr(IV):THP)の錯体が形成され、回転半径0.70nmの二量体が形成され、Zr(IV)抽出後も大きな凝集体は形成されなかった。Zr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造とバルク抽出相における抽出剤分子の構造の違いが、フルオラス抽出系における高いZr(IV)抽出性能に寄与していると推測した。

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