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上田 祐生; Micheau, C.; 阿久津 和宏*; 徳永 紘平; 山田 雅子*; 山田 悟史*; Bourgeois, D.*; 元川 竜平
Langmuir, 40(46), p.24257 - 24271, 2024/11
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Multidisciplinary)本研究では、パーフルオロヘキサン中のフルオラスリン酸エステル(TFP)からなるフルオラス抽出系において、n-ヘキサン中の有機リン酸エステル(THP)からなる類似の有機抽出系と比較して、より高い金属イオン抽出性能に寄与する主要因を分子レベルで理解するために、硝酸溶液からのZr(IV)イオンの抽出の巨視的挙動を微視的構造情報と相関させた。拡張X線吸収微細構造、中性子反射率測定、中性子小角散乱により、それぞれZr(IV)イオン周辺の局所配位構造、界面における抽出剤分子の蓄積、バルク抽出相における抽出剤分子の構造が明らかになった。その結果、いずれの抽出系においても、界面には抽出剤分子はあまり蓄積しなかった。フルオラス抽出系では、硝酸との接触により凝集体が形成され、Zr(IV)抽出後も残存した。一方、有機抽出系では、二量体のみが形成された。Zr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造とバルク抽出相における抽出剤分子の構造の違いが、フルオラス抽出系における高いZr(IV)抽出性能に寄与していると推測している。特に、フルオラス相中のZr(IV)濃度が増加しても凝集体の大きさはほとんど変化せず、これはフルオラス抽出系で相分離が起こらないことと密接に関係していると考えられる。
上田 祐生; Micheau, C.; 元川 竜平
四季, 64, p.2 - 6, 2024/09
本稿では、2種類のマロンアミド抽出系における選択性と抽出速度の違いを理解するために、バルク有機相と界面における抽出剤の組織化について調べた結果について紹介する。バルク有機相における抽出剤の組織化は、X線小角散乱法(SAXS)により、界面における抽出剤の組織化は、有機相-水相界面における界面張力測定(IFT)と空気-有機相界面における中性子反射率測定(NR)により検証した。
Micheau, C.; 上田 祐生; 元川 竜平; 阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 山田 雅子*; Moussaoui, S. A.*; Makombe, E.*; Meyer, D.*; Berthon, L.*; et al.
Journal of Molecular Liquids, 401, p.124372_1 - 124372_12, 2024/05
被引用回数：1 パーセンタイル：65.37(Chemistry, Physical)Supramolecular organization of amphiphilic extractant molecules is involved in metal cation selectivity and separation kinetics during solvent extraction. The relationship between extractant associates/aggregates formed in the organic bulk phase and at the liquid-liquid interface is poorly understood even though it affects the extraction mechanism. The nanoscopic structures of the extraction systems N,N,N',N'-tetrahexylmalonamide (THMA) in toluene and N,N'-dibutyl-N,N'-dimethyl-2-tetradecylmalonamide (DBMA) in n-heptane, used for either Pd(II) or Nd(III) selective extraction from an acidic aqueous phase, were examined. These systems present markedly different affinity for Pd(II) and Nd(III), and extraction kinetics. Extractant organization in the organic bulk phase and at the interface were compared by small-angle X-ray scattering, interfacial tension, and neutron reflectivity. THMA in toluene forms small associates in the organic bulk phase and accumulates in a diffuse layer at the interface, decreasing Pd(II) coordination probability and resulting in slow extraction. DBMA in n-heptane forms large aggregates and a compact, dense interfacial layer, resulting in rapid Pd(II) and Nd(III) extraction. Thus, Pd(II) extraction is driven by interfacial coordination alone, whereas the incorporation of Nd(III) into the core of large aggregates governs Nd(III) extraction in the interfacial layer. These results suggest that the interface should be described as a nanoscale interphase containing a high extractant concentration compared with the organic bulk phase.
熊田 高之; 元川 竜平; 大場 洋次郎; 中川 洋; 関根 由莉奈; Micheau, C.; 上田 祐生; 杉田 剛; 美留町 厚; 佐々木 未来; et al.
Journal of Applied Crystallography, 56(6), p.1776 - 1783, 2023/12
被引用回数：11 パーセンタイル：97.09(Chemistry, Multidisciplinary)既存のメイン検出器および高位置分解能フォトマル検出器に加えて新規に導入した前面検出器を組み合わせることにより、波数0.002nm
から6nmにわたる散乱を3つの光学機器配置により切れ目なく測定できるようになった。またグラフィカルユーザーインターフェースの導入と併せて装置のユーザビリティが大幅に向上した。
Micheau, C.; 上田 祐生; 元川 竜平; Bauduin, P.*; Girard, L.*; Diat, O.*
Langmuir, 39(31), p.10965 - 10977, 2023/07
被引用回数：7 パーセンタイル：74.82(Chemistry, Multidisciplinary)Understanding clay flotation mechanisms has become a major concern because of the increasing level of environmental contamination of soil and ground water by heavy metals and radionuclides. Clays are often used as sorbents for extracting metals in indirect flotation processes but can function simultaneously as defoamers. However, how foam generation and stability depend on the molecular interactions between the clays and surfactant is still controversial. In the present study, an amine polyethoxylated surfactant was used as a bifunctional surfactant that collected clay particles and acted as a foaming agent in the flotation process. The pH conditions strongly affected the surfactant physicochemical properties, allowing the clay extraction efficiency to be tuned. The interfacial recovery factor of the clays almost reached 100 percent under acidic (pH lower than 6) and neutral (pH 6-10) conditions, whereas it was negative under alkaline conditions (pH higher than 10), contrary to expectations. To elucidate the mechanisms involved in the particle flotation process for each of the pH conditions, the bulk and foam phases were analyzed. The effects of electrostatic interactions between the solutes and multiscale structure on the clay extraction behavior were investigated by electrophoretic measurements, dynamic light scattering, small-angle neutron scattering, and image analysis. Based on these results, three flotation processes were found depending on pH range: surfactant foam fractionation at pH higher than 10; clay particle foam flotation at pH 6-10; and particle froth flotation at pH lower than 6.
Micheau, C.; 上田 祐生; 阿久津 和宏*; Bourgeois, D.*; 元川 竜平
Solvent Extraction and Ion Exchange, 41(2), p.221 - 240, 2023/02
被引用回数：4 パーセンタイル：56.38(Chemistry, Multidisciplinary)Malonamide derivatives, which are among the most extensively investigated extractants in solvent extraction of lanthanoids, actinides, and platinum group metal ions, were deuterated by using Pd/C and Rh/C catalysts with a D
O/2-propanol mixture. This method enables to replace the hydrogen atoms by deuterium atoms in the malonamide chemical structure with a controllable deuteration rate. The maximum rate reaches 75 percent approximately, determined by nuclear magnetic resonance (NMR) and electrospray ionization mass spectrometry. In addition, it has been demonstrated that extraction behavior of the malonamide molecules remains unchanged after the deuteration procedure. Deuterated malonamides should be a powerful tool for fundamental researches on solvent extraction systems, in particular, for structural analysis of the organic phases. The large difference in the neutron scattering cross-section between hydrogen and deuterium leads to a large difference in neutron scattering length density of the malonamide derivatives before and after the deuteration reaction. Therefore, using deuterated malonamides in small-angle neutron scattering and neutron reflectivity studies could give access to the nanoscopic structure of the specific solute species in the bulk organic phase and at the liquid-liquid interface, respectively. This deuteration method could become a general one and be extended to a wide variety of extractant molecules. In this way this work contributes to the development of the fundamental researches in solvent extraction systems.
solution; Comparison with a conventional organic phosphate上田 祐生; Micheau, C.; 徳永 紘平; 杉田 剛; 阿久津 和宏*; 元川 竜平
no journal, ,
The extraction of Zr(IV) from aqueous HNO solutions have been investigated extensively because the presence of Zr in the tri-n-butyl phosphate (TBP)-based PUREX process for reprocessing spent nuclear fuel is problematic. We have recently shown that a Zr-loaded organic phase from solvent extraction with TBP shows hierarchical aggregation behaviors of Zr(NO)
(TBP) complexes, which self-assemble into primary clusters that coalesce further to form superclusters. This supercluster formation portends the formation of the third phase. Fluorous solvents have excellent chemical properties and immiscibility with both water and organic solutions. Considering these properties, the hierarchical aggregating behaviors of Zr(IV) and the highly hydrophobic fluorous extractant should be different from that of Zr(IV) with TBP. We investigated the extraction performance of a fluoroalkylated phosphate of Zr(IV) from HNO solutions into perfluorohexane and compared them with the TBP in n-hexane.
Micheau, C.; 上田 祐生; 元川 竜平; Moussaoui, S.*; Makombe, E.*; Daniel, M.*; Berthon, L.*; Bourgeois, D.*; 阿久津 和宏*
no journal, ,
The DIAMEX process aims to separate minor f-elements using malonamide as extractant molecules such as N,N'-dimethyl-N,N'-dibutyl-tetradecyl-malonamide (DBMA). Recently, Poirot studied the effect of n-heptane and toluene on the selectivity of DBMA between Pd and Nd and have conclude that Pd extraction is driven by coordination whereas Nd extraction is driven by extractant aggregation. More recently, a specific study on tetrahexylmalonamide (THMA) in toluene demonstrated a superior selectivity for Pd compared to DBMA. THMA molecular structure suggests poor aptitude for aggregation compared with DBMA, and has been much less characterized. Supramolecular features of two different solvent extraction systems based on malonamide extractants, THMA in toluene and DBMA in heptane, have been studied using characterization techniques dedicated to bulk organic phase organisation, ie. small angle X-ray scattering, and to interface characterization, ie. neutron reflectivity and interfacial tension.
元川 竜平; 上田 祐生; Micheau, C.
no journal, ,
X線の原子散乱長が原子番号とともに増加するのに対して、中性子線に対する各原子の散乱長は元素間でランダムに変化する。そのため、物質構造科学研究において中性子散乱とX線散乱は、互いに得られる構造情報を補完し合う点で有用である。また、中性子散乱における水素と重水素の散乱長の大きな違いは、様々な物質の微細構造解析に利用する上で極めて重要であり、この違いを利用することで複数の成分で構成される散乱体のうち、ある特定の成分によって形成される構造のみを観察することが可能になる。日本原子力研究開発機構、原子力科学研究所の研究用原子炉(JRR-3)に設置される中性子小角散乱装置(SANS-J)では、1ナノメートルから数マイクロメートルに渡る幅広い空間スケールの構造を観測することができる世界トップレベルの装置として絶えず高度化が進められている。SANS-Jの測定対象は、ゲル、ミセル、膜、液晶、食品、薬物等のソフトマテリアルに加えて、磁性体、セラミック、ガラス等のハードマテリアルに至るまで多岐に渡る。その中で、SANS-Jを運営する我々の研究グループでは、希少金属のリサイクル、再処理や高レベル放射性廃液処理に資する原子力プロセスと関連の深い分離化学の研究を、注力すべき重要な研究領域と位置付けている。液-液抽出、浮遊法、吸着材を用いた固液分離など、これまでに様々な分離システムの研究に対してSANS-Jを利用して多くの成果が挙げられている。近年では、仏国、英国を中心に国外の研究者もSANS-Jを利用して溶媒抽出に関する研究で成果を挙げている。ここでは、溶媒抽出に関連する系についてこれまでに得られた代表的な研究例を紹介しつつ、国内新規ユーザーとの共同研究の可能性について議論したい。
元川 竜平; 上田 祐生; Micheau, C.; Bourgeois, D.*; Dourdain, S.*; Diat, O.*
no journal, ,
Neutron scattering is a useful complement to X-ray scattering each other in the study of material structures, mainly because the neutron cross-section varies randomly among elements, whereas the X-ray atomic scattering factor increases with atomic number. The large difference in the scattering cross-section between hydrogen and deuterium is crucial in the use of neutron scattering to analyze the microscopic structure of various materials, so that the difference enables us to observe only the structures formed by one specific component among scatterers composed of other multiple components. Recently, we have developed small-angle neutron scattering diffractometer (SANS-J), at JRR-3 of the Japan Atomic Energy Agency, Japan, and the various kinds of studies in chemical separation systems, such as biphasic solvent extraction, flotation process, and solids-liquid separation using adsorbent materials, which are well related to the nuclear process, have been conducted in the place. Here we will present our small-angle scattering diffractometer, SANS-J, which is a typical apparatus installed at the research reactor for neutron scattering, as well as some representative results obtained. We discuss the collaborative research with French institutions not limited to solvent extraction systems.
上田 祐生; Micheau, C.; 徳永 紘平; 阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 元川 竜平
no journal, ,
液液抽出におけるバルク有機相や界面における抽出剤や抽出錯体間の構造化などの微視的な構造は、抽出効率・選択性・有機相の相分離(第三相の生成)などの分配挙動などの巨視的な現象に影響を与える可能性がある。本研究では、パーフルオロヘキサン中のフッ素化リン酸エステル(TFP)からなるフルオラス抽出系において、ヘキサン中の有機リン酸エステル(THP)からなる有機抽出系よりも高い金属イオン抽出性能に寄与する主要因を分子レベルで理解するために、硝酸溶液からのZr(IV)イオン抽出の巨視的挙動を微視的構造情報と比較した。X線吸収微細構造解析、中性子反射率法、中性子小角散乱法により、それぞれZr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造,界面での抽出剤分子の吸着構造,バルク抽出相での抽出剤分子の構造化を明らかにした。その結果、いずれの抽出系においても、界面には抽出剤分子はあまり吸着されていなかった。フルオラス抽出系では、硝酸との接触により1:3(Zr(IV):TFP)の錯体が形成され、回転半径1.46nmの凝集体が形成され、Zr(IV)抽出後も維持された。一方、有機抽出系では、1:2(Zr(IV):THP)の錯体が形成され、回転半径0.70nmの二量体が形成され、Zr(IV)抽出後も大きな凝集体は形成されなかった。Zr(IV)イオン周辺の局所的な配位構造とバルク抽出相における抽出剤分子の構造の違いが、フルオラス抽出系における高いZr(IV)抽出性能に寄与していると推測した。
Micheau, C.; 元川 竜平; 上田 祐生; Bauduin, P.*; Diat, O.*; Girard, L.*
no journal, ,
Flotation process takes the advantage of foam to extract and concentrate solutes (ions, molecules, colloids and particles) without using organic solvent. Among all of the potential applications, particle flotation has proven its efficiency for paper deinking, ore and mineral extraction. In addition, the interest in the flotation of clay particles has increased over the past few decades because of the environmental contamination of soil and ground water by heavy metals and radionuclides. In this study, we used Ethomeen C/25, a polyethoxylated tallow amine, for the extraction of Laponite RD, a synthetic clay. This pH-sensitive surfactant plays the role of foaming agent and collector. The objective was to determine how the foam microscopic structure depends on the molecular interaction between the clay and the surfactant and to correlate these results to the extraction efficiency. For this purpose, clay extraction experiments were performed as function of pH. High extraction yield was obtained for pH 
10, whereas an unexpected negative recovery factor is observed for higher pHs meaning that clays are repelled from the foam interfaces. To determine the mechanisms involved in the flotation process for each pH condition, bulk and foam were investigated using electrophoretic analysis, dynamic light scattering, small-angle neutron scattering, and image analysis (see Figure 1). From these results, we described the impact of clay on foam structure and stability, and established three different flotation regimes: (i) froth flotation of gel-like clay particles at pH 6, (ii) foam flotation of clay aggregates at 6 pH 10, and (iii) foam fractionation with the depletion of clays at pH 
10. A continuous process for soil remediation is designed by alternating regimes (ii) and (iii) adjusting the pH.
Micheau, C.; 元川 竜平; 上田 祐生; 阿久津 和宏*; 山田 悟史*; 山田 雅子*; Bourgeois, D.*; Berthon, L.*
no journal, ,
DIAMEX process uses malonamide molecules for the separation and co-extraction of actinides and lanthanides from the raffinate of the PUREX process. Recent study on the use of malonamide molecules for the extraction and separation of PdII and NdIII by solvent extraction has pointed out two main driving forces that could explain the selectivity. Coordination and extractant aggregation. It has been demonstrated that Pd only needs coordination to be extracted whereas Nd needs in addition the aggregation of the extractant. Extractant aggregation can be beneficial for solvent extraction process if it can be controlled to enhance separation. In order to confirm a potential correlation between the separation efficiency and the extractant aggregation, a model malonamide molecule was investigated. This extractant was dissolved, at room temperature, in pure n-heptane, pure toluene, and mixtures of both solvents at different ratios, and contacted with different nitric acid solutions with and without metal ions. These two solvents possess different relative permittivity, and topology with an aromatic ring for toluene that could lead to additional pi-interaction with the extractant. Distribution ratios of Pd and Nd, as well as separation factors were determined. In parallel, small angle neutron scattering technique was used to determine the size and shape of the aggregates formed. From these results, it can be said that heptane promotes the formation of large assemblies, whereas the presence of toluene tends to reduce the size of the assemblies which was directly correlated to extraction separation efficiency.
Micheau, C.; 上田 祐生; 元川 竜平; 阿久津 和宏*
no journal, ,
Malonamide derivatives, were deuterated by using Pd/C and Rh/C catalysts in a DO/-propanol mixture. The maximum rate reached about 75 percents, determined by NMR and electrospray ionization mass spectrometry. The extraction behavior of the malonamides was unchanged by deuteration. Deuterated malonamides are a powerful tool for fundamental research on solvent extraction systems and for structural analysis of organic phases. The large difference in the neutron scattering cross section between protium and deuterium leads to a similarly large difference in neutron scattering length density of malonamide derivatives before and after deuteration. Therefore, using deuterated malonamides in small-angle neutron scattering and neutron reflectivity studies may help to reveal the nanoscopic structure of the specific solute species in the bulk organic phase and at the liquid liquid interface, respectively.
上田 祐生; Micheau, C.; 元川 竜平; 徳永 紘平; 阿久津 和宏*; 山田 悟史*
no journal, ,
発表者が開発した新規フルオラス抽出系は、優れた抽出分離能力と第三相の抑制能力を有するが、その起源は明らかになっていない。本発表では、フルオラス抽出系と従来の抽出系である有機抽出系における金属イオン抽出能力の違いの起源を明らかにするため、X線吸収微細構造(EXAFS)、中性子反射率法(NR)、及び中性子小角散乱法(SANS)を用いて金属イオン近傍、界面、及び抽出相における構造化学的観点から検証した。EXAFSの結果から、金属イオンの配位構造はフルオラス抽出系と有機抽出系で大きな違いは観られなかったのに対し、NRとSANSの結果から、界面及びバルク抽出相における抽出剤分子の集積構造に及ぼす硝酸分子の影響に違いが観られた。この違いが、フルオラス抽出系の高い抽出能力と第三相生成の抑制に寄与していると推察している。今後は、本研究で得られた知見を基に、フルオラス抽出系の改良を取り組むことを計画している。
元川 竜平; 熊田 高之; 中川 洋; 上田 祐生; 関根 由莉奈; Micheau, C.; 杉田 剛; 大場 洋次郎*
no journal, ,
研究用原子炉JRR-3に設置される中性子小角散乱装置(SANS-J)の最近の高度化・更新、及び、測定例を紹介する。SANS-Jで重視しているのは装置駆動とデータ取得に関する安定性とユーザビリティの向上である。以前に故障が頻発していた駆動軸の一部廃止や簡素化を行うとともに、エンコーダー付きモーターやGUIを導入して異常個所の早期発見・復旧を可能にし、ユーザビリティを向上させている。最近では、マシンタイム競争率の高い同装置のスループットの拡大および性能向上を主眼にした改良を進めている。フライトチューブの手前に
He二次元検出器を導入して、以前から要望が高かった1nm Q 7nmの波数領域を効率良く測定できるようにした。また、既存の中性子集光レンズを用いることで、試料-検出器間距離10m位置での入射中性子ビーム強度を3倍に引き上げることに成功した。今後は、超小角散乱測定用フォトマル検出器をフラットパネル検出器に置き換える等の変更を計画している。
上田 祐生; Micheau, C.; 永野 哲志*; 元川 竜平
no journal, ,
油相と水相を混合する溶媒抽出法では、二相を混合した際に生成する油相と水相の境界が抽出反応場である。これまでの研究では、気体-液体の混合状態(泡沫)における液膜のナノ構造解析や油相-水相の混合時に生成する液滴の大きさに関する研究は数例報告されているものの、油相中の水滴(または水相中の油滴)や水膜を纏った油滴(または油膜を纏った水滴)のような油-水混合状態と抽出分離能力の関係性を分子レベルで調べた例は報告されていない。本研究では、油-水混合状態におけるエマルション液滴のナノ構造と金属イオンの抽出分離性能の関係を明らかにすることを目標として、数
数百ナノメートルの幅広い空間スケールを観察することに長けた中性子小角散乱法によるエマルション液滴のナノ構造のその場観察を行った。
