Structural approach to understanding the solubility of metal hydroxides

小林 大志*; 中嶋 翔梧*; 元川 竜平; 松村 大樹; 斉藤 拓巳*; 佐々木 隆之*

Langmuir, 35(24), p.7995 - 8006, 2019/06

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.9b01132

We report the hierarchical structure of zirconium hydroxide after aging at different temperatures to elucidate the factors governing zirconium solubility in aqueous solutions. Zirconium hydroxide solid phases after aging at 25, 40, 60, and 90C under acidic to alkaline conditions were investigated using extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and wide- and small-angle X-ray scattering (WAXS and SAXS) techniques to reveal the bulk and surface structures of the solid phases from the nanoscale to submicroscale. After aging at 25 C, the fundamental building unit of the solid phase was a zirconium hydroxide tetramer. The tetramers formed primary particles approximately 3 nm in size, which in turn formed aggregates hundreds of nanometers in size. This hierarchical structure was found to be stable up to 60 C under acidic and neutral conditions and up to 40 C under alkaline conditions. After aging at 90 C under acidic conditions and at 60 and 90 C under alkaline conditions, the WAXS and EXAFS measurements suggested the crystallization of the solid phase. The transformation of the solid-phase structure by temperature was discussed in relation to the solubility product to understand the solubility-limiting solid phase. The solubility of zirconium hydroxide after aging at different temperatures was governed not only by the size of the primary particles, but also by their surface configuration.

Impact of stoichiometry on the mechanism and kinetics of oxidative dissolution of UO induced by HO and -irradiation

熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

Journal of Physical Chemistry C, 123(15), p.9919 - 9925, 2019/04

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b00862

ウランの酸化還元による化学的な変化は環境中のウランの動態を支配する重要な反応であり、特に4価の二酸化ウランが6価のウラニルイオンに酸化され水に溶けだす反応は使用済燃料等の環境中における化学的な安定性を評価する上で重要な反応である。この酸化による二酸化ウランの水への溶出について、二酸化ウランの過定比性の影響を調べるため、過酸化水素および線照射による反応を調べ、定比のUOと過定比のUOとの間で反応挙動を比較した。その結果、定比のUOは酸化還元反応に高い活性を示し、表面の酸化反応は速やかに進み、酸化反応の進展とともに徐々にウランの溶出が加速されることが観測された。一方で、過定比のUOは反応性は低いものの、酸化反応が生じると速やかにウランが溶出することが分かった。また、過酸化水素による反応と線照射による反応を比較した結果、ウランの溶出ダイナミクスは酸化剤の濃度に依存して変化することが分かった。そのため、使用済燃料等で想定される放射線による酸化反応を検討する場合、高濃度の酸化剤を用いた試験では、ウランの溶出反応を過小評価する可能性があることを明らかにした。

Corrosion behavior of ODS steels with several chromium contents in hot nitric acid solutions

丹野 敬嗣; 竹内 正行; 大塚 智史; 皆藤 威二

Journal of Nuclear Materials, 494, p.219 - 226, 2017/10

BB2016-1307.pdf:0.6MB

https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2017.07.008

高速炉用に酸化物分散強化型(ODS)鋼燃料被覆管の開発が進められている。原子力機構では9および11Cr-ODS焼戻しマルテンサイト鋼をその候補材料としている。被覆管からの腐食生成物が再処理工程に及ぼす影響を見積もるためには、その腐食挙動を評価しておく必要がある。本研究では95Cの硝酸溶液中で基礎的な浸漬試験および電気化学試験を系統的に実施した。腐食速度は有効Cr濃度(Cr)および硝酸濃度の増加に対して、指数関数的に低下した。酸化性イオンの添加も腐食速度を低下させた。取得した分極曲線や浸漬後の表面観察結果より、低Crと希硝酸の組み合わせでは浸漬初期に活性溶解が発生し、腐食速度が大きくなることが分かった。一方、高Crと比較的高濃度の硝酸、あるいは酸化性イオンの添加の組み合わせは不働態化を促進し、腐食速度を低下させることが分かった。

Sensitivity analysis on safety functions of engineered and natural barriers for fuel debris disposal

島田 太郎; 西村 優基; 武田 聖司

MRS Advances (Internet), 2(12), p.687 - 692, 2017/01

https://doi.org/10.1557/adv.2017.24

東京電力福島第一発電所の事故で発生した燃料デブリは、その特性調査が開始された段階であり、具体的な処分方法は示されていない。本研究では、燃料デブリ処分に求められるバリア機能を予察的に把握するため、HLWと同様の地層処分概念を前提に、既往文献から核種量や廃棄体形状を仮想し、燃料デブリ特性、人工バリア及び天然バリアの不確実性を想定した核種移行の感度解析を行った。その結果、燃料デブリの主要核種であるUを含む4n+2系列核種の天然バリア出口での移行フラックスは、燃料デブリ特性や人工バリアの不確実性を考慮しても、天然バリアの性能が確保されればHLWと同程度に収まり、また、他の系列及びFP核種の移行フラックスはHLWを下回ることがわかった。一方、燃料デブリ特有のC, Iについては、燃料デブリからの瞬時放出割合の感度が高く、これら核種の放出時の物理化学特性の把握が重要であることを示した。

Zr-93の質量分析を目的としたZr-91濃縮安定同位体標準液の調製

今田 未来; 浅井 志保; 半澤 有希子; 間柄 正明

JAEA-Technology 2015-054, 22 Pages, 2016/03

JAEA-Technology-2015-054.pdf:3.44MB

ICP-MSを用いた同位体希釈質量分析法(IDMS)により、使用済燃料や高レベル放射性廃棄物中に存在する長寿命核種Zr-93を定量するためのスパイクとする標準液を、Zr-91濃縮安定同位体標準(以下、Zr-91標準)を金属の状態で入手し溶解して調製することとした。Zr-91標準を溶解する前に、模擬金属Zr試料を用いて溶解条件を検討した。最適な条件であった3v/v% HF-1 M HNO混合溶媒0.2mLによってZr-91標準2mgを溶解し、1M HNOを用いて希釈して濃度を約1000g/gとした。市販のZr元素標準液をスパイクとして、ICP-MSを用いたIDMSによりZr-91標準溶解液の濃度を(9.61.0)10g/gと決定した。定量結果が予測したZr濃度と一致したことから、Zr-91標準溶解液は化学的に安定な状態で存在していること、及びZr-91標準溶解液中の不純物測定結果から不純物の有意な混入がないことを確認した。これらの結果から、調製したZr-91標準溶解液は、Zr-93分析用の濃縮安定同位体標準液として十分な品質を有していることが示された。

Chemical composition of insoluble residue generated at the Rokkasho Reprocessing Plant

山岸 功; 小田倉 誠美; 市毛 良明; 黒羽 光彦; 高野 公秀; 赤堀 光雄; 吉岡 正弘*

Proceedings of 21st International Conference & Exhibition; Nuclear Fuel Cycle for a Low-Carbon Future (GLOBAL 2015) (USB Flash Drive), p.1113 - 1119, 2015/09

六ヶ所再処理工場で発生した不溶解残渣の化学組成を分析した。XRD分析では、Mo-Tc-Ru-Rh-Pdからなる白金族合金、モリブデン酸ジルコニウム等の複合Mo酸化物、ジルコニアの存在を確認した。定量した12元素(Ca, Cr, Fe, Ni, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Te, U)重量の90%以上は、白金族合金が占めた。シュウ酸溶液で複合Mo酸化物を選択的に洗浄溶解する手法を開発し、白金族合金と複合Mo酸化物の形態で存在するMoの割合を明らかにした。

セメント平衡水中におけるスラグの溶解挙動

前田 敏克; 馬場 恒孝*; 水野 大*; 寺門 正吾; 喜多川 勇; 沼田 正美

廃棄物学会論文誌, 17(4), p.271 - 281, 2006/07

https://doi.org/10.3985/jswme.17.271

シリコン,カルシウム及びアルミニウムを主成分とするスラグ試料を用いて、セメント平衡水中における静的浸出試験を90Cで行い、スラグの溶解挙動を調べた。セメント平衡水中では溶液のアルカリ性のため、脱イオン水中に比べてスラグの溶解量が増大することがわかった。また、スラグ表面には溶解に伴いケイ酸カルシウム水和物(C-S-H)を成分とする二次相の生成が認められ、C-S-Hが生成する期間中は同じpHのアルカリ溶液中に比べてスラグの溶解が抑制される効果がみられた。

Experimental study on long-term safety assessment considering uncertainties for geological disposal of radioactive wastes; JAERI status at 2005

山口 徹治; 坂本 好文; 飯田 芳久; 根岸 久美; 瀧 洋; 赤井 政信; 神野 文香; 木村 祐一郎; 上田 正人; 田中 忠夫; et al.

Proceedings of International Conference on Nuclear Energy System for Future Generation and Global Sustainability (GLOBAL 2005) (CD-ROM), 6 Pages, 2005/10

地層処分の長期評価では不確かさの定量化が必要である。日本原子力研究開発機構の確率論的核種移行評価は確率論的な評価結果の分布を計算するだけでなく、パラメータ不確かさやモデル不確かさを提示することができる。これにより、核種移行解析結果の不確かさに相関の大きいパラメータが明らかになる。これらのパラメータのうち、定量的に解明されていないものがわれわれの実験的研究の対象である。優先的に取り組むべき研究対象は具体的には、セメントの影響を受けた高pH環境下におけるベントナイト系緩衝材の変質,放射性核種の溶解度,ベントナイト系緩衝材中拡散,深地下の還元的環境を維持したまま採取した地層試料に対する重要核種の収着である。不確かさをもたらす原因としては、海水系地下水の浸入によるイオン強度の上昇,TRU廃棄物に含まれる硝酸ナトリウムの溶解に伴うNO, NO及びNH濃度の上昇,セメント系材料に起因する高pH環境,オーバーパック腐食に伴う間隙水化学組成の変化を考慮する。本論文はこの研究の現状を報告するものである。

Study on dissolution behavior of molten solidified waste

水野 大*; 前田 敏克; 馬場 恒孝*

JAERI-Conf 2005-007, p.225 - 229, 2005/08

http://jolissrch-inter.tokai-sc.jaea.go.jp/pdfdata/JAERI-Conf-2005-007.pdf

スラグのバリア性能を定量的に評価するため、スラグの処分で考えられえる影響因子によってスラグの溶解特性がどのように影響するかを研究している。それらの因子は、スラグ組成の多様性に起因するもの(CaO/AlO/SiOの割合など)と処分環境の不確定性に起因するもの(セメント材の共存など)に分けて考えられる。本報では、今までに行った溶解特性試験のうち、スラグ中のCaO/AlO/SiOの割合,スラグ中の析出相及びセメント共存に着目した結果についてまとめる。

放射性廃棄物処分の長期的評価のための実験的研究,2; 核種移行データ取得研究

山口 徹治; 根岸 久美; 江橋 勝弘; 稲垣 真吾*; 柴田 光敦*; 田中 忠夫; 中山 真一

JAERI-Conf 2004-011, p.139 - 140, 2004/07

http://jolissrch-inter.tokai-sc.jaea.go.jp/pdfdata/JAERI-Conf-2004-011.pdf

放射性廃棄物地層処分の安全評価における評価期間は数千年以上の長期に及ぶため、評価結果には種々の不確かさが含まれることになる。時間的・空間的な変動要因を特定し、それらが評価結果にもたらす不確かさを定量する必要がある(確率論的評価)。われわれは、安全評価結果(地下水シナリオ)との相関が高く、しかも現在の知見では不確かさが大きいパラメータ(溶解度,緩衝材中拡散係数,天然バリアへの分配係数)についてデータを取得し、パラメータの不確かさを低減するとともに、その不確かさを定量化して確率論的安全評価に提供することを目指して実験的研究を実施している。パラメータの不確かさを増大させる原因として、地下水の高pH化,廃棄体からの硝酸塩,塩水の影響,オーバーパック腐食を考慮している。本報告では平成16年2月までに得られた成果を発表する。