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論文

Nuclear magnetic resonance and relaxation studies of molecular motion in acrylonitrile

河西 俊一; 貴家 恒男; 武久 正昭

Journal of the Physical Society of Japan, 48(4), p.1307 - 1310, 1980/00

https://doi.org/10.1143/JPSJ.48.1307
 被引用回数：10 パーセンタイル：63.16(Physics, Multidisciplinary)

高圧下の放射線重合反応の測定で観測されたアクリロニトリル(AN)の液相内での相転移をより微視的に観るため、NMRを用いて常圧下で分子運動性の測定を行なった。ANの融点から常温の温度範囲で、高分解能ftNMRで、$$^{1}$$Hと$$^{1}$$$$^{3}$$Cの両方のスピン・格子緩和時間(T$$_{1}$$)と化学シフトを測定した。化学シフトはこの温度領域で連続的に変化したが、T$$_{1}$$は-26$$^{circ}$$Cで「折れ」を伴う異常な温度依存性を持った。以上の結果から、常圧下でANは-26$$^{circ}$$Cを転移点とする液相-液相転移を持つことが確かめられた。この転移は化学シフトの温度依存から、電子状態を含む分子の構造の変化を伴なったものでないことが言える。T$$_{1}$$を二つの分子運動-回転と並進運動の寄与に分けると、転移点では回転運動の変化の割合が大きく、この転移は分子の回転運動の変化が大きく寄与していると考えられる。

論文

Liquid-liquid phase transition in $$alpha$$,$$beta$$,$$beta$$-trifluoroacrylonitrile

河西 俊一; 貴家 恒男; 武久 正昭

Journal of the Physical Society of Japan, 48(4), p.1311 - 1315, 1980/00

https://doi.org/10.1143/JPSJ.48.1311
 被引用回数：8 パーセンタイル：58.50(Physics, Multidisciplinary)

パルスNMRを用いて、$$alpha$$,$$beta$$,$$beta$$トリフルオロアクリロニトリル(FAN)のスピン・格子緩和時間(Ti)を-85$$^{circ}$$Cから0$$^{circ}$$Cまでの温度範囲で測定した。Tiは-34$$^{circ}$$Cで不連続的に変化し、その両側では液体のTi温度依存性を示した。これより、FANは-34$$^{circ}$$Cで一次の液-液相転移を起こす二相(低温相,高温相と呼ぶ)を持つことがわかった。この転移には、分子の回転運動が大きな寄与をしているものとして緩和機構を解析すると、各層での分子運動の相関時間はArrheniusの式に従い、その活性化エネルギーは、低温相では8.7$$times$$10$$^{-}$$$$^{2}$$eV,高温相では7.4$$times$$10$$^{-}$$$$^{2}$$eVとなった。また、比容積の圧力変化からも、同じと思われる転移が観測され、熱力学的考察から、この相転移の潜熱は6$$times$$10$$^{-}$$$$^{3}$$eV程度になり、一般の固-液相転移より一桁程度小さい値を示した。

論文

Radiation-induced polymerization and pressure-volume behavior of acrylonitrile at high pressure

貴家 恒男; 武久 正昭

J.Macromol.Sci.,Part A, 12(9), p.1343 - 1357, 1978/00

沈殿系重合をするアクリロニトリル(AN)のモノマーのV-P挙動及び高圧下の重合挙動を測定した。ANモノマーのP-V挙動測定から、液体状態L$$_{I}$$,L$$_{I}$$I,L$$_{I}$$IIの領域に分けられた。L$$_{I}$$では沈殿系重合に特有な重合率の経時変化を示すが、高圧相のL$$_{I}$$I,L$$_{I}$$IIでは重合初期では時間と共に重合速度が減少した。20$$^{circ}$$CでのVan't Hoff Plotは1000kg/cm$$^{2}$$で大きく変り1100kg/cm$$^{2}$$で速度は急激に低下する。さらに圧力を上げると再び速度は上昇した。重合による体積の収縮は重合速度の圧力依存性と同じく変化した。常圧、3000,4700kg/cm$$^{2}$$でのArrenius plotはL$$_{I}$$~L$$_{I}$$I、L$$_{I}$$I~L$$_{I}$$II転移を与える温度で折れ曲がった。L$$_{I}$$~L$$_{I}$$I、L$$_{I}$$I~L$$_{I}$$II転移で活性化エントロピーは増大し、L$$_{I}$$~L$$_{I}$$I、L$$_{I}$$I~L$$_{I}$$II転移につれて、原系と活性錯合体間のエントロピー差が大きくなることを示す。これらの実験事実から、ANは高圧下で液~液転移をすると結論した。

報告書

ポリエチレンに対するブタジエン等の放射線グラフト重合とグラフト重合体の物性

佐々木 隆; 貴家 恒男; 片貝 秋雄; 今村 重祥*; 木原 仁博*; 柴部 禎巳; 岡田 実; 後藤田 正夫; 荒木 邦夫

JAERI-M 6999, 35 Pages, 1977/03

JAERI-M-6999.pdf:1.11MB

ポリエチレンの抗張力などの向上を目的とする開発研究の一環として、ブタジエンおよびこれにアクリロニトリルまたはスチレンを混合したモノマー系の放射線グラフト重合について、グラフト条件およびグラフト物の物性を予備的に検討した。線源としてはCo-60、電子加速器を使用し、照射法としては同時照射法、前照射法をそれぞれ採用した。ブタジエン単独のグラフト重合はいずれの方法でも速度が小さかった。2成分系のグラフト反応を前照射法で行なうことによって反応速度が上昇することがわかった。ブタジエン-スチレン共グラフト重合体は成形加工性にすぐれているとともに、抗張力、耐衝撃性が同時に向上する可能性が示された。

論文

Radiation-induced heterogeneous polymerization, 2; Polymerization of acrylonitrile in the presence of DMF

和田 武*; 武久 正昭

Polym.J., 5(3), p.255 - 262, 1973/03

https://doi.org/10.1295/polymj.5.255
 被引用回数：4

DMF存在下でのANの放射線析出系重合を0~80$$^{circ}$$Cで行なった。重合はモノマーのモル組成が0.4以上ではポリマーの析出を伴なって進行した。定常重合速度の線量率依存性はバルク重合では0.9であったが、DMF存在下では0.5となった。これは均一系重合と同様にラジカルの埋め込みによる一次停止が起らないことを示している。DMFの存在によって生長鎖のmobilityが比較的大きいことによると思われる。m=0.54,35$$^{circ}$$Cでの速度定数としてkp=2.6,kt=4.5$$times$$10$$^{2}$$,ktrs=1.5$$times$$10$$^{-}$$$$^{3}$$が得られた。

論文

Radiation-induced heterogeneous polymerization, 1; Kinetic study of bulk polymerization of acrylonitrile

和田 武*; 渡辺 光崇; 武久 正昭

Polym.J., 4(2), p.136 - 142, 1973/02

https://doi.org/10.1295/polymj.4.136
 被引用回数：10

エチレンと同じように、バルク重合で沈澱系重合を起こすモノマーであるアクリロニトリルの放射称重合を行い、その結果を速度論的に検討した。重合は20$$^{circ}$$C、dose rate 0.7~15.0$$times$$10$$^{4}$$rad/hnの条件で行ない、重合速度はエチレンの場合と同様に初期の加速期を経て一定に達すること、定常時での重合速度の線量率依存指数が0.9乗になることを認めた。この結果を一次、二次停止を起こすラジカルの比率が反応条件により一定であるとする機構に基づいた速度論的解析法によって、うまく説明できることを示した。

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