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論文

Direct ab initio molecular dynamics study of the two photodissociation channels of formic acid

黒崎 譲; 横山 啓一; 寺西 慶哲

Chemical Physics, 308(3), p.325 - 334, 2005/01

 被引用回数:22 パーセンタイル:39.93(Chemistry, Physical)

248及び193nmの光によるギ酸の二つの解離反応、HCOOH$$rightarrow$$H$$_{2}$$O+CO(1)及びHCOOH$$rightarrow$$CO$$_{2}$$+H$$_{2}$$(2)、について、RMP2(full)/cc-pVDZレベルでのdirect ab initio molecular dynamics法を用いて約1200本の古典トラジェクトリを計算した。その結果、反応2における相対並進モードへのエネルギー分配の割合は、反応1におけるそれよりもはるかに大きいことが明らかとなった。このことは反応1と2の遷移状態の構造の違いによるところが大きいと考えられる。また、生成物であるCOとH$$_{2}$$はともに振動,回転状態が励起されていることが予測された。本計算から見積もられたCOの振動状態分布は、248nm光による光解離実験の値とよく一致した。

論文

Element- and orientation-selective photo-fragmentation using polarized synchrotron radiation

関口 哲弘; 池浦 宏美*; 馬場 祐治; 下山 巖; Nath, K. G.

Photon Factory Activity Report 2002, Part B, P. 80, 2003/11

本件は放射光研究施設の課題報告である。放射光エネルギーを特定原子の内殻軌道電子の共鳴励起準位に合わせることにより励起された原子近傍の結合解裂が促進される。これは「サイト選択分解」と呼ばれ、気相系で数多く研究されている。本研究では分子が表面に吸着した際、サイト選択性がどのように変化するかを調べた。分解反応は基板により影響を受けると予想される。そのため回転型飛行時間質量分析装置(R-TOF-MS)と放射光の偏光性を組合せた実験手法を開発し、各吸着角度で分解反応がどのように異なるかを調べた。シリコンまたは金基板上に水,有機酸類,アルデヒド類,ベンゼンハライド類を吸着した系について実験を行った。全ての試料系でサイト選択反応が起こるとき顕著な吸着角度依存性が観測された。また非サイト選択的分解(励起サイトから離れた結合の解裂)は吸着角度に依存しない。選択的解離は直接分解に由来し、非選択的解離は2次電子により引き起こされると結論した。

論文

Orientation effect on phot-fragmentation and ion-desorption from the topmost layers of molecular solids

関口 哲弘; 池浦 広美*; 馬場 祐治

Surface Science, 532-535(1-3), p.1079 - 1084, 2003/06

最近開発された回転型飛行時間質量分析装置(R-TOF-MS)と直線偏光放射光を用いて、分子固体表面最上層で起こる結合解離と脱離過程における分子配向効果を研究した。講演では凝縮ギ酸,ホルムアミド,ベンゼンの質量スペクトル,電子収量法,イオン収量法による高分解能NEXAFSスペクトルの偏光角度依存性を報告する。凝集ホルムアミド分子ではC1s$$rightarrow$$ $$sigma$$*$$_{C-H}$$共鳴励起でH$$^{+}$$イオン収量が増加する現象に関して顕著な配向効果が観測された。下層からの励起緩和には表面上の分子の結合方向が大きく影響を受けることから、この配向効果には内殻軌道励起による直接解離過程と電荷中性化緩和の両方が起こっていることが重要な役割を果たしていると結論された。また、あるイオン種は偏光依存性を全く示さなかった。例えば、HCOND$$_{2}$$においてC1s励起によるD$$^{+}$$イオン収量がそうであった。このことから内殻電子励起しても励起された原子から「遠い」結合には必ずしも直接的な解離は起こらず、解離が起こるとすれば2次電子により引き起こされるものと結論した。

論文

The Orientation of chemisorbed formate using ${it K}$-edge photoabsorption spectroscopy

関口 広美*; 関口 哲弘

Atomic Collision Research in Japan, No.24, p.116 - 117, 1998/11

SiCやSiO$$_{2}$$の薄膜合成に関連して、Si上の簡単な有機物分子の吸着構造や相互作用を調べる研究が数多く行われている。本研究は放射光の直線偏光を利用し、Si(100)2x1基板上の単分子吸着ギ酸の構造(結合角)を光吸収スペクトル(即ち、X線吸収端微細構造(NEXAFS))の偏光依存性を測定することにより調べた。NEXAFSに観測された4本の共鳴ピークは吸着ホルメート基(HCOO)の分子面外遷移($$pi$$$$^{ast}$$)と3本の分子面内遷移($$sigma$$$$^{ast}$$)とに帰属された。双極子遷移の選択則からHCOO分子面は表面垂直($$<$$100$$>$$方向)に対し21$$pm$$2°傾いていると結論された。電子線回折実験による気相HCOOSiH$$_{3}$$分子の構造及び電子状態に関する情報を用い、吸着種のHCOO面の傾き角の起源を考察した。

論文

Polarization dependence of carbon K-edge NEXAFS spectra of formate on Si(100)

関口 広美*; 関口 哲弘

Photon Factory Activity Report 1998, Part B, P. 220, 1998/11

基礎研究及び応用研究、両面からの興味からSi表面と簡単な分子の相互作用は非常に多く研究されている。本研究は放射光の直線偏光特性を利用し、Si(100)2x1基板上の単分子吸着ギ酸(HCOO)のHCOO分子平面の配向角度をX線吸収端微細構造(NEXAFS)の偏光依存性測定により調べた。NEXAFSスペクトルの各ピーク強度は顕著な偏光角依存性を示した。観測された4本の共鳴ピークはHCOOの分子面外遷移($$pi$$$$^{ast}$$)と3本の分子面内遷移($$sigma$$$$^{ast}$$)とに帰属された。双極子遷移の選択則からHCOO平面は表面垂直($$<$$100$$>$$)方向に対し21$$pm$$2°傾いていると結論された。電子線回折実験によると気相HCOOSiH$$_{3}$$分子のO=C-O-Siの二面体角は21°であり、吸着種のCHO面の傾き角とよく一致している。ギ酸メチル(HCOOCH$$_{3}$$)では相当するねじれ構造はなく、この違いはSi-O$$sigma$$結合にイオン性寄与があることに起因する。

論文

Surface and bulk $$sigma$$$$^{ast}$$(C-D) states in NEXAFS spectra of condensed formic acid layers

関口 広美*; 関口 哲弘; 田中 健一郎*

J. Phys., IV, 7, p.499 - 500, 1997/00

X線吸収端近傍微細構造(NEXAFS)スペクトルは分子の局所構造に敏感であることから吸着層、凝集層、ポリマー、及び薄膜など広く研究されている。本研究は特に単分子層表面と凝集層における分子環境の違いがどのようにスペクトルに影響するかをC-KVVオージェ電子収量(AEY)法による光吸収測定と光刺激イオン脱離収量(PSIDY)法により調べたものである。結果としてギ酸分子の炭素内殻吸収端で$$sigma$$$$^{ast}$$(C-D)共鳴ピークについて見るとAEY法によるピークエネルギーがD+のイオン収量ピーク値より高エネルギー側にシフトしていること等が明らかにされた。イオン収量法によるピークの方がより気相値に近いことからイオン収量スペクトルはより表面敏感で、電子収量スペクトルはバルク敏感であると解釈された。

論文

Negative ion-molecule reactions in formic-acid

荒川 和夫; 瀬口 忠男; 杉浦 俊男*

質量分析, 29(3), p.257 - 265, 1981/00

質量分析計を用いて蟻酸の負イオン-分子反応について調べた。質量分析計のイオン源内の圧力を上昇させるとイオン-分子反応によりM/e91のイオンが生成し、このイオンはHCOO$$^{-}$$イオンと蟻酸の中性分子により HCOO$$^{-}$$+HCOOH$$rightarrow$$HCOOHCOOH$$^{-}$$の反応により生成していることを見い出した。この反応には解離共鳴電子捕獲過程と高エネルギー電子過程の二つのプロセスがあり、それぞれの反応速度定数は(6.8$$pm$$1.5)$$times$$10$$^{-}$$$$^{1}$$$$^{3}$$cc/molecule・secと(1.3$$pm$$0.5)$$times$$10$$^{-}$$$$^{3}$$$$^{7}$$cc$$^{3}$$/molecure$$^{3}$$・secと求められた。また、高エネルギー電子過程の生成イオンの圧力依存性(みかけ上7次)についても説明した。

論文

Effects of nitrite on denitration of nuclear fuel reprocessing waste with organic reductants

久保田 益充; 山口 五十夫; 中村 治人

Journal of Nuclear Science and Technology, 16(6), p.426 - 433, 1979/00

 被引用回数:18

核燃料再処理にともなって発生する高レベル廃液の酸性度を調製するためにギ酸のような有機還元剤を用いた脱硝法がもっぱら使用されている。しかしながら、この方法では過激な化学反応をおさえることが難しいという問題がある。本研究では脱硝に先がけて硝酸溶液に亜硝酸塩を添加することによってこの欠点を克服することを目的とした。その結果、模擬再処理廃液の脱硝の際に亜硝酸塩を添加することによって反応の誘導期をほとんどゼロに、また最大気体発生速度を亜硝酸塩を添加しない場合の60%以下にすることができた。亜硝酸塩の添加効果は硝酸濃度が8M以上で特に顕著に認められた。また効果的な亜硝酸塩の濃度は0.01M以上であることを確認した。

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