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論文

Direct ab initio molecular dynamics study of the two photodissociation channels of formic acid

黒崎 譲; 横山 啓一; 寺西 慶哲

Chemical Physics, 308(3), p.325 - 334, 2005/01

 被引用回数:22 パーセンタイル:39.93(Chemistry, Physical)

248及び193nmの光によるギ酸の二つの解離反応、HCOOH$$rightarrow$$H$$_{2}$$O+CO(1)及びHCOOH$$rightarrow$$CO$$_{2}$$+H$$_{2}$$(2)、について、RMP2(full)/cc-pVDZレベルでのdirect ab initio molecular dynamics法を用いて約1200本の古典トラジェクトリを計算した。その結果、反応2における相対並進モードへのエネルギー分配の割合は、反応1におけるそれよりもはるかに大きいことが明らかとなった。このことは反応1と2の遷移状態の構造の違いによるところが大きいと考えられる。また、生成物であるCOとH$$_{2}$$はともに振動,回転状態が励起されていることが予測された。本計算から見積もられたCOの振動状態分布は、248nm光による光解離実験の値とよく一致した。

論文

Photodissociation of acetaldehyde, CH$$_{3}$$CHO$$rightarrow$$CH$$_{3}$$+HCO; Direct ab initio molecular dynamics study

黒崎 譲; 横山 啓一

Chemical Physics Letters, 371(5-6), p.568 - 575, 2003/04

 被引用回数:31 パーセンタイル:28.05(Chemistry, Physical)

UB3LYP/cc-pVDZレベルでの直接非経験的分子動力学法を用いて、T$$_{1}$$ポテンシャル面上での光分解反応,CH$$_{3}$$CHO$$rightarrow$$CH$$_{3}$$+HCO、について全部で400本のトラジェクトリを計算した。その結果、反応生成物であるCH$$_{3}$$は振動,回転ともに励起しないが、HCOは振動励起しないものの回転励起することが予測された。トラジェクトリ計算の結果を平均するとHCOの回転エネルギーは1.1kcal/molとなり、これは利用可能なエネルギー、7.3kcal/molの15.1%にあたる。本計算結果は実測値と数%の誤差で一致している。

論文

Photodissociation of acetaldehyde, CH$$_{3}$$CHO$$rightarrow$$CH$$_{4}$$+CO: Direct ab initio dynamics study

黒崎 譲; 横山 啓一

Journal of Physical Chemistry A, 106(47), p.11415 - 11421, 2002/11

 被引用回数:35 パーセンタイル:26.52(Chemistry, Physical)

RMP2(full)/cc-pVDZレベルでのdirect ab initioダイナミクス法を用い、S$$_{0}$$面上での光解離反応CH$$_{3}$$CHO$$rightarrow$$CH$$_{4}$$+COのトラジェクトリを全部で100個計算した。相対並進エネルギー,CO内部エネルギー,CH$$_{4}$$内部エネルギーに対するエネルギー分配はそれぞれ、28,20,51%と計算された。生成物のCOは高回転励起状態に励起されるが、振動状態は励起されないことが予測され、平均の回転及び振動量子数はそれぞれ68.2,0.15と計算された。この結果は、Ghermanらの実験(J.Chem.Phys.2001, 114, 6128)と定性的に一致している。

論文

Inner shell excitation and dissociation of condensed formamide

池浦 広美*; 関口 哲弘; 北島 義典*; 馬場 祐治

Applied Surface Science, 169-170, p.282 - 286, 2001/01

 被引用回数:8 パーセンタイル:53.71(Chemistry, Physical)

低温(96K)基板上に凝縮させたホルムアミド分子について炭素及び窒素内殻励起とそれに伴う解離過程を全電子収量-X線吸収微細構造(NEXAFS)法, 全イオン収量法, H+光刺激脱離法により調べた。C1s, N1sから$$sigma$$*(C-H), $$sigma$$*(N-H)への電子遷移によりそれぞれ C-H, N-H官能基から選択的解離によりH+生成量が増加した。このことは相当する空分子軌道がC-HやN-H上に反結合性をもつことを示している。また、凝集層の配向性を調べるためNEXAFSの入射角度依存性を測定した。吸着分子のCNO平面は表面平行より平均約42度傾いていることが決定された。

論文

Photodissociation dynamics of CBrClF$$_{2}$$ at 157.6nm, 1; Experimental study using a photofragment translational spectroscopy

横山 淳; 横山 啓一; 高柳 敏幸

Journal of Chemical Physics, 114(4), p.1617 - 1623, 2001/01

 被引用回数:6 パーセンタイル:80.31(Chemistry, Physical)

ブロモクロロジフルオロタメン(CBrClF$$_{2}$$)の157nm光分解反応機構及びダイナミックスを光分解片並進分光法を用いて調べた。その結果、C-Cl結合解離(CBrClF$$_{2}$$→Cl+CBrF$$_{2}$$)、C-Br結合解離(CBrClF$$_{2}$$→Br+CClF$$_{2}$$)及び三体同時解離(CBrClF$$_{2}$$→Br+Cl+CF$$_{2}$$)が競争的に起こること、その分岐比は1.0:1.6:0.87であることを明らかにした。また、C-Cl結合解離及びC-Br結合解離で生成するCBrF$$_{2}$$及びCClF$$_{2}$$は大部分が回転周期(約1ピコ秒)よりも短い時間内に、C-Br結合解離及びC-Cl結合解離を起こすことがわかった。

論文

Translational energy distributions of the products of the 193 and 157nm photodissociation of chloroethylenes

佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治*; 横山 淳

Journal of Chemical Physics, 106(24), p.10123 - 10133, 1997/06

 被引用回数:31 パーセンタイル:27.22(Chemistry, Physical)

シス、トランス及び1,1-ジクロルエチレン並びにトリクロルエチレンの193及び157nm光分解反応を光分解片並進分光法を用いて調べた。分解生成物の飛行時間スペクトルを解析し、二次分解反応を含む分解反応気孔及び分岐比を明らかにした。全ての分子は、n$$sigma$$$$^{ast}$$(C-Cl)状態を経由してC-Cl結合解離を起こし、生成した塩化ビニルラジカルはC-Cl結合解離を起こし二次分解した。またトランスジクロルエチレンの157nm光分解を除き全ての分子でHCl脱離反応が上記のC-Cl結合解離と競争的に起こること、シスジクロルエチレン及びトリクロルエチレンの157nm光分解でH電子脱離も起こることを明らかにした。

論文

Photodissociation dynamics of 1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluoroethane at 157nm

横山 淳; 横山 啓一; 高柳 敏幸

Journal of Physical Chemistry A, 101(36), p.6647 - 6652, 1997/00

 被引用回数:12 パーセンタイル:57.92(Chemistry, Physical)

光分解片並進分光法を用いてCHBrClCF$$_{3}$$の157nm光分解反応機構及びダイナミックスを研究した。その結果、C-Cl結合解離反応(CHBrClCF$$_{3}$$$$rightarrow$$CHBrCF$$_{3}$$+Cl),C-Br結合解離反応(CHBrClCF$$_{3}$$$$rightarrow$$CHClCF$$_{3}$$+Br),三体解離反応(CHBrClCF$$_{3}$$$$rightarrow$$CHCF$$_{3}$$+Br+Cl)及びHBr脱離反応(CHBrClCF$$_{3}$$$$rightarrow$$CClCF$$_{3}$$+HBr)が1.0:0.75:0.40:0.55の分岐比で競争的に起こることがわかった。また二次反応として起こるCHBrCF$$_{3}$$及びCHClCF$$_{3}$$のC-Br及びC-Cl脱離反応は、F原子が隣りの炭素に移ってから起こることを明らかにした。さらに、以前行ったCBrF$$_{2}$$CHClFの157nm光分解の結果と合わせて、分子構造が選択的C-Cl結合解離反応に及ぼす影響について議論した。

論文

Isotope effect in the photodissociation of ammoniated ammonium ions by CO$$_{2}$$ laser

池添 康正; 曽我 猛; 鈴木 和弥; 大野 新一*

Journal of the Mass Spectometry Society of Japan, 43(5), p.257 - 263, 1995/00

炭酸ガスレーザーによるアンモニアのクラスターイオン(NH$$_{4+}$$・nNH$$_{3}$$とND$$_{4+}$$・nND$$_{3}$$)の光分解を調べた。NH$$_{4+}$$・5NH$$_{3}$$は1080cm$$^{-1}$$の光で、光強度に比例して分解した。クラスターが大きくなると低波数側へシフト(レッドシフト)した。光分解を構成する光吸収過程と配位子分離過程の二つの基礎過程における同位体効果について考察した。

論文

The Photodissociation dynamics of dichloroethenes at 214 and 220nm

佐藤 圭*; 志平 良隆*; 綱島 滋*; 梅本 宏信*; 高柳 敏幸; 古川 勝敏; 大野 新一

Journal of Chemical Physics, 99(3), p.1703 - 1709, 1993/08

 被引用回数:21 パーセンタイル:35.82(Chemistry, Physical)

214および220nmの紫外線でジクロロエチレンを光分解して生成する塩化水素HCl分子の初期回転分布を測定した。HCl分子は[2+1]の共鳴イオン化法により、飛行時間型質量分析装置を使って検出した。振動励起したHCl(v=1,および2)については、回転分布はボルツマン分布であったが、v=0のHCl分子については2つの温度成分より成るボルツマン分布で表わされた。この結果はジクロロエチレンの分解過程が1つではないことを示唆するものである。同様な方法で、生成する塩素原子についても検出した。基底状態の塩素原子($$^{2}$$P$$_{3/2}$$)および励起状態の塩素原子($$^{2}$$P$$_{1}$$/2)の生成比についての知見も得ることができた。

論文

Molecular beam studies of the photodissociation of benzene at 193 and 248 nm

横山 淳; X.Zhao*; E.J.Hintsa*; R.E.Continetti*; Y.T.Lee*

Journal of Chemical Physics, 92(7), p.4222 - 4233, 1990/04

 被引用回数:95 パーセンタイル:5.51(Chemistry, Physical)

レーザー・分子線交差法により193および248nmでのベンゼン(C$$_{6}$$H$$_{6}$$)の光分解過程を研究した。一光子吸収の結果、193nmではH脱離(C$$_{6}$$H$$_{5}$$+H)、H$$_{2}$$脱離(C$$_{6}$$H$$_{4}$$+H$$_{2}$$)、CH$$_{3}$$脱離(C$$_{5}$$H$$_{3}$$+CH$$_{3}$$)の三つの分解反応が、248nmではH$$_{2}$$脱離、CH$$_{3}$$脱離の二つの分解反応が競争的に起こることを見出した。また、これらの反応はベンゼンの電子励起状態($$^{1}$$B$$_{1u}$$または$$^{1}$$B$$_{2u}$$)からの内部転換によって生成する振動励起した基底状態ベンゼンを経由して起こることがわかった。さらに二光子吸収による二つのC$$_{3}$$H$$_{3}$$への解離および多くの二次光分解反応も観測された。

論文

Dissociation of cyclohexene and 1, 4-cyclohexadiene in a molecular beam

X.Zhao*; R.E.Continetti*; 横山 淳; E.J.Hintsa*; Y.T.Lee*

Journal of Chemical Physics, 91(7), p.4118 - 4127, 1989/10

 被引用回数:38 パーセンタイル:18.2(Chemistry, Physical)

193nmおよび赤外多光子励起によるシクロヘキセンと1,4-シクロヘキサジエンの光分解過程を研究した。193nm光照射では、シクロヘキセンのretro-Diels-Alder反応および両分子のH$$_{2}$$脱離反応が内部転換により生成した基底状態を経由して起こることを見出した。またretro-Diels-Alder反応は協奏的に進むことを明らかにした。さらに、基底状態のポテンシャルエネルギー曲面上での協奏反応によって放出させる並進エネルギーと励起方法や内部エネルギーとの相関について議論した。

論文

放射性ヨウ化メチルの光分解と元素状ヨウ素および他のヨウ素種の生成

野口 宏; 松井 浩; 吉田 芳和

日本原子力学会誌, 24(5), p.381 - 389, 1982/00

 被引用回数:1 パーセンタイル:77.74(Nuclear Science & Technology)

種々の湿度条件の空気中において、気体状の放射性ヨウ化メチルに、模擬太陽光として用いたキセノン白色光を照射し、ヨウ素の形態変化を調べた。その結果、ヨウ化メチルは紫外線によって1次反応で分解し、生成されたヨウ素種の大部分は元素状ヨウ素であった。しかし、ヨウ化メチルの初期濃度が低いときには、粒子状ヨウ素と無機ヨウ素も生成されることがわかった。

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