Electron-beam-induced fries rearrangement and oxidation reactions of sulfonic acid esters in crystalline state

結晶状態におけるスルホン酸エステル類の電子線Fries転位及び酸化反応

湯浅 加奈子; 榎本 一之*; 前川 康成; 加藤 順*; 山下 俊*; 吉田 勝

Yuasa, Kanako; Enomoto, Kazuyuki*; Maekawa, Yasunari; Kato, Jun*; Yamashita, Takashi*; Yoshida, Masaru

電子線感受性や反応選択性の高い有機分子の設計を目的に、スルホン酸誘導体を合成し、その結晶状態でのFries転位及び酸化反応挙動を詳細に検討した。phenyl p-toluenesulfonate(1a)結晶は、電子線照射によりFries転位が進行し、o, p-Fries転位体,分解生成物であるフェノールに加え、光反応では報告例のないFries転位体の酸化体を与えた。反応初期、結晶格子支配により1aのFries転位体はo-体のみを選択的に生成した。室温で液体のphenyl benzenesulfonate(1b)は、1aと同様、o, p-Fries転位体,フェノール及び酸化体を与えた。1bは、電子線に対して高反応性を示したが、Fries転位体の位置選択性は低かった。一方、phenyl 1-naphthalenesulfonate結晶は、酸化体の生成なしにo, p-Fries転位体及びフェノールを与えた。上記スルホン酸誘導体の反応は、電子線照射によりS-O結合が選択的に開裂し、Fries転位体を与えること,電子線固有である酸化体の生成は、空気酸化やo-Fries転位体同士の酸化還元反応により生成するのではなく、系中に存在する分解物による酸化反応より生成することがわかった。

The electron beam (EB)-induced reactions of arylsulfonic acid esters, phenyl p-toluenesulfonate (1a), phenyl benzenesulfonate (1b), and phenyl 1-naphthalenesulfonate (1c), were examined in the balk state. The EB irradiation of 1a afforded the Fries rearrangement products, o- and p-hydroxyphenyl p-tolylsulfones (2a and 3a), phenol (5), and the oxidation product of 2a, o,p-dihydroxyphenyl p-tolylsulfone (4a), which has not been observed in photolysis. The irradiation of 1b, which is liquid at room temperature, gave Fries products, 5, and the oxidation product, o,p-dihydroxyphenyl phenylsulfone. On the other hand, the EB-induced reaction of 1c proceeded with the lowest reactivity through crystal to crystal transformation to afford Fries products and 5, but not oxidation product. The mechanistic study reveals that oxidation product 4a generated by the oxidation reaction of ortho-Fries product 2a but not para-isomer 3a with an active oxidant, which should result from the decomposition of 1a.