Temperature and isotope effects on water cluster ions with path integral molecular dynamics based on the fourth order Trotter expansion

四次トロッター展開に基づいた経路積分分子動力学法による水クラスターイオンの温度効果と同位体効果に関する研究

鈴木 机倫*; 志賀 基之   ; 立川 仁典*

Suzuki, Kimichi*; Shiga, Motoyuki; Tachikawa, Masanori*

4次トロッター展開による経路積分分子動力学法により、水ダイマーアニオン(HO, DO, TO)の同位体効果について50K600Kの温度範囲で調べた。200K以下の低い温度では、水素結合を担う水素が二つの酸素と同時に結合したO....O(ここに=H,D,T)という状態を取るが、400K以上の高い温度では、水素がより非局在化してO..-OとO-..Oのような構造が共存する傾向がみられた。低温条件ではH体, D体, T体の順に重くなるほど平均酸素間距離は短くなるが、高温条件ではこの順番が逆転する。この現象を理解するにあたり、O-O伸縮モードと水素移動モードの間のカップリングが重要であると結論づけられる。

Path integral molecular dynamics simulation based on 4th order Trotter expansion has been performed to elucidate the geometrical isotope effect of water dimer anion, HO, DO, and TO, at different temperatures from 50 K to 600 K. At low temperatures below 200 K the hydrogen-bonded hydrogen nucleus is near the center of two oxygen atoms with mostly O......O geometry (where = H, D, or T), while at high temperatures above 400 K hydrogen becomes more delocalized showing the coexistence between O...-O and O-...O. The OO distance tends to be shorter as the isotopomer is heavier at low temperatures, while this ordering becomes opposite at high temperatures. It is concluded that the coupling between the OO stretching mode and proton transfer modes is a key to understand such a temperature dependence of hydrogen-bonded structure.