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鈴木 机倫*; 立川 仁典*; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 138(18), p.184307_1 - 184307_7, 2013/05
被引用回数：10 パーセンタイル：35.72(Chemistry, Physical)ZundelイオンH
O
は、酸性水溶液における基本的かつ重要な分子単位の一つである。本研究では、HOとその重水素置換同位体DO及びTOの分子構造ゆらぎの量子効果と温度効果について、経路積分分子動力学シミュレーションを用いて詳しく解析した。温度100Kから900Kの範囲で調べたところ、温度上昇につれ水素結合に関係する酸素間距離,酸素水素間距離のゆらぎが急激に大きくなることを見いだした。また、結合していない水素の位置のゆらぎも温度上昇に伴い大きくなる。この温度変化はHOよりもDOやTOで大きくなるが、これは零点振動の大きさの違いに由来するものであると考えられる。
H
and FH
鈴木 机倫*; 石橋 宏章*; 八木 清*; 志賀 基之; 立川 仁典*
Progress in Theoretical Chemistry and Physics, 26, p.207 - 216, 2012/08
Zundel型イオンは特異的に強い水素結合を持つが、その詳細な構造は知られていない。本研究では、第一原理経路積分分子動力学シミュレーションを用いて、フッ素のZundel型イオンであるFHイオン, FHイオンとその重水素置換体の構造について調べた。これらのイオンの水素結合において、H/D原子は、原子核の量子性のため、F原子間の中心のまわりで大きく構造がゆらいでいることがわかった。また、FHやFHのFHやFF原子間距離は、その重水素置換体のFDやFDのものよりも長くなる。この結果について、他のZundel型イオンOH
, NH
, OH
, NH
と比較したところ、それらの重原子間の平均距離とその重水素置換効果に相関があることを発見した。なお、FHについては、実験結果や、振動配置間相互作用法による計算結果とよく一致していることがわかり、用いた手法の精度が極めて高いことが立証できた。本成果は、水素結合等での同位体効果やその量子性などを考慮する第一原理計算手法の開発とその検証にあたり、さまざまな分野での応用が期待できる。
O)小泉 亮人*; 鈴木 机倫*; 志賀 基之; 立川 仁典*
International Journal of Quantum Chemistry, 112(1), p.136 - 139, 2012/01
被引用回数：0 パーセンタイル：0.05(Chemistry, Physical)本論文発表では、金属水酸化物MOH(HO)クラスターの構造と動力学について、第一原理経路積分分子動力学法による計算機シミュレーションを行った成果について報告する。対象とした系では、アルカリ金属類(M=Li, Na, K)の場合は、M
イオンの移動と協同して、水酸化物イオンと水分子の間でプロトン移動が起きるが、これに反して、貴金属類(M=Cu, Ag, Au)の場合は、このようなプロトン移動プロセスは全く見られなかった。これは、貴金属と水の間の結合の方位性がプロトン移動の反応障壁を高くしているためであると考えられ、金属水酸化物クラスターに対する新たな知見と位置付けられる。なお、本成果は、科学研究費補助金研究の一環として実施され、原子力材料シミュレーションの高度化手法の金属水酸化物クラスターへ応用例であり、基礎化学の発展に資する成果である。
小泉 亮人*; 鈴木 机倫*; 志賀 基之; 立川 仁典*
Journal of Chemical Physics, 134(3), p.031101_1 - 031101_3, 2011/01
被引用回数：14 パーセンタイル：42.14(Chemistry, Physical)本論文では、開発した原子核の量子効果を考慮する第一原理計算手法を、水素結合を有する複数の化合物に応用した場合に得られた成果について発表する。なお、開発当該手法の特徴は、第一原理計算に、経路積分により原子核の量子効果を付加することで、より正確に化合物のダイナミクスが再現可能になった点にあり、その手法の適用例として恰好の対象となる同位体異性化合物のMH
O
とMDOに対して、各々、M
Li, Na, Kとし、そのダイナミクスを比較することで、正イオンの並進運動とプロトン移動の連成が実現していることがわかった。また、小さな正イオンほど、MHOの構造をより大きく歪ませるため、プロトン移動の障壁が高くなり、振動励起エネルギーが低くなることも判明した。これらの成果から、当該手法を用いると、従来、困難とされた水素同位体を含む化合物の詳細な構造解析が可能であることがわかる。以上、本研究成果によりさまざまな同位体を有する化合物の化学反応における同位体効果の理解が進展する。
path integral hybrid Monte Carlo based on the fourth-order Trotter expansion; Application to fluoride ion-water cluster鈴木 机倫*; 立川 仁典*; 志賀 基之
Journal of Chemical Physics, 132(14), p.144108_1 - 144108_7, 2010/04
被引用回数：34 パーセンタイル：75.25(Chemistry, Physical)分子シミュレーションの1つの有効な新手法として、四次トロッター分解に基づいた効率的な経路積分ハイブリッドモンテカルロ法(PIHMC)を提案する。すなわち、二次の有効的な力を用いて短い試行トラジェクトリを生成することで計算のかかるヘシアン行列を避けつつ、最終的なアクセプタンスは四次の有効ポテンシャルで決めるというものである。計算効率について、標準的な2次,4次のPIHMCや経路積分分子動力学法(PIMD)と比較する。この方法を用いて、室温でのフッ素水イオン系の第一原理PIHMC計算を行い、その幾何学的同位体効果について焦点を当てて議論する。
path integral simulation志賀 基之; 鈴木 机倫*; 立川 仁典*
Journal of Chemical Physics, 132(11), p.114104_1 - 114104_7, 2010/03
被引用回数：17 パーセンタイル：50.44(Chemistry, Physical)脱プロトン化された水二量体H
O
の化学シフトについて、第一原理経路積分シミュレーションを行った。このシミュレーションから水素結合性のプロトンの等方的遮蔽定数が温度とともに上昇することを予測される。その温度変化率は水素結合を作らないプロトンに比べて一桁大きい。これは低障壁水素結合におけるプロトンの量子的分布が高温と低温で著しく変化する結果から説明される。
鈴木 机倫*; 志賀 基之; 立川 仁典*
Journal of Chemical Physics, 129(144), p.144310_1 - 144310_8, 2008/10
被引用回数：47 パーセンタイル：84.15(Chemistry, Physical)4次トロッター展開による経路積分分子動力学法により、水ダイマーアニオン(HO, DO, TO)の同位体効果について50K
600Kの温度範囲で調べた。200K以下の低い温度では、水素結合を担う水素が二つの酸素と同時に結合したO..
..O(ここに=H,D,T)という状態を取るが、400K以上の高い温度では、水素がより非局在化してO..-OとO-..Oのような構造が共存する傾向がみられた。低温条件ではH体, D体, T体の順に重くなるほど平均酸素間距離は短くなるが、高温条件ではこの順番が逆転する。この現象を理解するにあたり、O-O伸縮モードと水素移動モードの間のカップリングが重要であると結論づけられる。
