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Mechanism of radiation-induced reactions in aqueous solution of coumarin-3-carboxylic acid; Effects of concentration, gas and additive on fluorescent product yield

クマリン-3-カルボン酸水溶液中における放射線誘起化学反応機構; 蛍光体生成収率に対する濃度,飽和気体,添加物の影響

山下 真一; Baldacchino, G.*; 前山 拓哉*; 田口 光正; 室屋 裕佐*; Lin, M.*; 木村 敦; 村上 健*; 勝村 庸介

Yamashita, Shinichi; Baldacchino, G.*; Maeyama, Takuya*; Taguchi, Mitsumasa; Muroya, Yusa*; Lin, M.*; Kimura, Atsushi; Murakami, Takeshi*; Katsumura, Yosuke

クマリンの水溶性誘導体であるクマリン-3-カルボン酸(C3CA)の水溶液中における放射線誘起化学反応について電子線パルスラジオリシス、$$^{60}$$Co $${gamma}$$線照射後の最終生成物分析,決定論的モデルシミュレーションによって調べた。C3CAは水和電子だけでなくOHラジカルとも拡散律速相当の速度定数(それぞれ2.1$${times}$$10$$^{10}$$, 6.8$${times}$$10$$^{9}$$ M$$^{-1}$$s$$^{-1}$$)で反応することがわかった。O$$_{2}$$$$^{-}$$$$^{bullet}$$に対する反応性は確認されなかった。蛍光物質7-ヒドロキシ-クマリン-3-カルボン酸(7OH-C3CA)は高速液体クロマトグラフィに接続した蛍光光度計により検出した。この7OH-C3CAの生成収率は、照射条件により差はあるものの、0.025から0.18(100eV)$$^{-1}$$であった。C3CA濃度, 飽和気体, 添加剤に対する7OH-C3CA収率の変化から、C3CAによるOHラジカル捕捉から7OH-C3CAが形成されるまでには少なくとも二つの経路(過酸化後のHO$$_{2}$$ラジカル放出及び不均化反応)があることが示された。これらの経路を含む反応機構を提案し、シミュレーションを実施した。OHラジカル捕捉後の7OH-C3CAへの変換効率を4.7%とすることで測定結果をよく説明できた。

Radiation-induced reactions in aqueous solutions of a water-soluble coumarin derivative, coumarin-3-carboxyl acid (C3CA), have been investigated by pulse radiolysis with 35-MeV electron beam, final product analysis after $$^{60}$$Co $${gamma}$$-irradiations, and deterministic model simulations. It was found that C3CA reacts with the hydroxyl radical ($$^{bullet}$$OH) as well as the hydrated electron at nearly diffusion-controlled rate constants: 6.8$${times}$$10$$^{9}$$ and 2.1$${times}$$10$$^{10}$$ M$$^{-1}$$s$$^{-1}$$, respectively. Reactivity of C3CA toward O$$_{2}$$$$^{-}$$$$^{bullet}$$ was not confirmed. Production of a fluorescent molecule 7-hydroxy-coumarin-3-carboxylic acid (7OH-C3CA) was detected by a fluorescence spectrometer coupled with high performance liquid chromatography. Production yields of 7OH-C3CA were in a range from 0.025 to 0.18 (100 eV)$$^{-1}$$, depending on irradiation conditions. A variety of the yield with saturating gas, additive, and C3CA concentration implied that there are at least two pathways from scavenging reaction of C3CA toward $$^{bullet}$$OH to 7OH-C3CA: peroxidation reaction followed by elimination of perhydroxyl radical and disproportionation reaction. A reaction mechanism involving the two pathways was proposed and incorporated into the simulations, showing good explanation of experimentally measured 7OH-C3CA yields with a constant conversion factor from $$^{bullet}$$OH scavenging to 7OH-C3CA production, 4.7%, unless $${t}$$-BuOH is not added.

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分野:Biochemistry & Molecular Biology

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