Polymerization mechanism for radiation-induced grafting of styrene into Alicyclic polyimide films for preparation of polymer electrolyte membranes

脂環式ポリイミド膜へのスチレンの放射線グラフトによる高分子電解質膜の作製とそのグラフト重合機構の解明

Park, J.; 榎本 一之; 山下 俊*; 高木 康行*; 戸高 勝則*; 前川 康成

Park, J.; Enomoto, Kazuyuki; Yamashita, Takashi*; Takagi, Yasuyuki*; Todaka, Katsunori*; Maekawa, Yasunari

芳香族ポリイミド膜と同等の耐熱性,機械特性を示す脂環式ポリイミド膜(A-PI膜)への放射線グラフト重合による燃料電池用電解質膜の作製とそのグラフト重合機構の解析を試みた。芳香族ポリイミドが放射線グラフト重合性を示さないのに対し、その一部を脂環式構造に置換したA-PI膜は放射線グラフト重合性を示した。得られたグラフト膜をスルホン化することで、ナフィオンより高いイオン伝導度と機械・熱的安定性を示す電解質膜が作製できた。照射A-PI膜の紫外・可視光分光(UV-VIS)スペクトルより、420, 600nmに吸収極大を持つ長寿命中間体の存在が確認できた。UV-VISスペクトルの減衰と電子スピン共鳴によるラジカルの減衰の比較から、この中間体が脂環式部位に生じたアルキルラジカルであり、A-PI膜の放射線グラフト重合における開始部位であることが確定できた。

Alicyclic polyimides (APIs) were successfully applied to radiation-induced graft polymerization for developing polymer electrolyte membranes for fuel cells. The grafting into fully aromatized polyimide barely proceeded (grafting degrees (GDs) of less than 5%), whereas that of styrene into the API films proceeded with styrene GDs of up to 70%. In combination of electron spin resonance measurements and ultraviolet-visible (UV-VIS) spectroscopy, the radical species was identified as a long-lived intermediate and 10% of the radicals were consumed as grafting initiators. The moderate reaction conditions allowed for selective sulfonation on the polystyrene grafts, and not on the API substrates, to give API-based polymer electrolyte membranes (PEMs) with ion exchange capacities (IEC) of 1.7-2.8 mmol/g. The PEMs exhibited appropriate proton conductivity and low water uptake, together with excellent mechanical properties, compared with conventional PEMs such as Nafion.