ウランの原子価変化に伴う凝集体形成過程の解明

Investigation of the process for aggregate formation with the reduction of uranium

大内 和希  ; 音部 治幹  ; 北辻 章浩  

Ouchi, Kazuki; Otobe, Haruyoshi; Kitatsuji, Yoshihiro

U(V)からU(IV)の還元反応において、U(IV)の酸化物凝集体の形成に伴いU(V)の電極還元速度およびU(V)の不均化反応速度が増加する自己触媒作用を示すことを、これまでに見出している。本研究では、Uの原子価変化と凝集体形成の相関およびその形成過程を調査した。U(V)からU(IV)へ還元される-0.35V(対銀/塩化銀参照電極)を印加して電気化学水晶振動マイクロバランス測定を行ったところ、周波数が負に変化したことから電極上でのウラン凝集体の形成を確認することができた。この凝集体の形成過程は、形成速度から、(1)凝集開始までの誘導過程、(2)凝集開始析出量4nmolの初期凝集過程、(3)成長速度が一定となる二次凝集過程(析出量4nmol)の3段階で進行していると考えられる。凝集体形成過程のpH依存性(pH24)を調査した。pH3.1以上で凝集体が形成し、pHが高くなるとともに誘導時間が短くなり、初期および二次凝集体の形成速度が大きくなった。これは、凝集体形成反応への水酸化物の関与を示している。

In this study, we investigated the relationship between reduction process and formation of aggregates by measuring electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). When EQCM measurements of the reduction of U(V) to U(IV) in weakly acid solution were performed, the frequency was changed negatively. This indicates that aggregates of U(IV) were formed on the electrode. We consider that aggregates form in the three steps from the deposition rate; the induction step ( start deposition), early stage aggregation step (deposition amount 4 nmol) and secondary stage aggregation step (deposition amount 4 nmol). The pH dependence of the reduction and deposition rate was investigated. The U(IV) aggregates formed at more than pH3.1. When pH was higher, the induction time was fast, and aggregation rates at early and secondary stage were high. This suggests that a U hydroxide relates to the formation of aggregates.