Ligand exchange adsorption and coordination structure of Pd on -MnO in NaCl solution

配位子交換を介したマンガン酸化物のPd吸着とその配位構造

田中 万也  ; 田中 雅人*; 渡邊 直子*; 徳永 紘平*   ; 高橋 嘉夫*

Tanaka, Kazuya; Tanaka, Masato*; Watanabe, Naoko*; Tokunaga, Kohei*; Takahashi, Yoshio*

深海海洋底に存在する鉄マンガン団塊・クラストにはPdが海水に比べてかなり濃集していることが知られている。しかし、こうしたPdの濃集機構はこれまでほとんど研究されてこなかった。そこで本研究ではX線吸収微細構造法を用いて鉄マンガン団塊・クラストの主要構成物質であるマンガン酸化物へのPd吸着機構を調べた。その結果、海水を模擬したNaCl水溶液中では塩化物錯体(Cl配位)であるPdはマンガン酸化物表面に吸着する過程で酸素配位に変化することが明らかとなった。さらに、マンガン酸化物表面に吸着したPdは単核二座配位と二核二座配位の2種類の内圏型錯体を形成することが分かった。これら2種類の内圏型錯体の形成は密度汎関数理論を用いた量子化学計算の結果からも支持された。こうした内圏型錯体の形成は、マンガン酸化物-NaCl水溶液間のPd吸着実験から得られた分配係数が大きいことと調和的であると言える。

Pd is highly accumulated in ferromanganese nodules and crusts relative to its concentration in seawater but the mechanism by which Pd(II) is incorporated remains poorly understood. We investigated the local coordination structure of Pd(II) adsorbed on -MnO, using X-ray absorption fine structure spectroscopy. X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analyses indicated that Pd was adsorbed on -MnO through ligand exchange, from Cl coordination to O coordination. Furthermore, curve fitting of EXAFS spectra demonstrated the formation of two different inner-sphere complexes, bidentate-mononuclear and bidentate-binuclear complexes, and this finding was supported by density functional theory calculations. The formation of inner-sphere complexes is reasonable given the relatively large distribution coefficients obtained from adsorption experiments.